2010. szeptember 23-án a Japánnal való tengeri határvita miatt Kína beszüntette a ritkaföldfémek exportját a szigetországba. Ez év első kilenc hónapjában Kína már 32 200 tonnát exportált, ennek felét éppen Japánba. A kínai kormány úgy döntött, hogy 2011-ben tovább szigorítja a ritkaföldfémek családjához tartozó 16 fém exportját, ami azonnal pánikot keltett a piacon és a felhasználók körében [1–4]. (A 17. ritkaföldfém, a radio­­aktív prométium rendkívül kis mennyiségben fordul elő a természetben, ezért a jelentésekben említett 17-es szám hibás.) Ugyanis egy ideje már Kína, amely a készletek 30%-ával rendelkezik, biztosítja a szükséglet 97%-át ezekből a fémekből, miután az Egyesült Államokban a szigorú környezetvédelmi előírások és a kínai alacsony ár miatt beszüntették a termelést. Kína ugyan 5,16%-kal növeli a termelést, de 11%-kal visszafogja az exportot. A kínai „föld és természeti erőforrások” minisztérium közleménye szerint a könnyű ritkaföldfémek kitermelési kvótája 80 400 tonna, a közepes és nehéz ritkaföldfémeké pedig 13 400 tonna, azaz a teljes ritkaföldfém-kitermelési kvóta 93 800 tonna lesz 2011-ben. Miért az aggodalom, ami miatt kormányok is foglalkoznak az üggyel, és az a lapok címoldalára is került? A válasz egyszerű: az egész high-tech ipar megbénulhat, mivel a ritkaföldfémeket elsősorban a fejlett technológiai területeken, így az elektronikai és elektrotechnikai iparban, a hibrid járművekben, a rakéták irányítóberendezéseiben, a repülőgépek sugárhajtóműveiben, a műholdakban és kommunikációs berendezésekben, a haditechnikában, a táblaszámítógépekben alkalmazzák, de még a szélerőművek belső szerkezetét is ilyen mágnesek tartják össze. Érdemes a kérdést kissé részletesebben is megvizsgálni, hiszen még a vegyészek sem tanulnak túl sokat ezekről a fémekről. A ritkaföldfémek [5–7], kettő kivételével – amelyek a 3. oszlopban találhatók –, a periódusos rendszerben alul külön sort foglalnak el.

Ritkák-e a ritkaföldfémek?
A válasz egyértelmű nem. Amint az 1. ábrán is látszik, általános gyakoriságuk tízezerszer nagyobb, mint a platinacsoport elemeié, és a könnyű földfémekből nagyjából annyi van, mint rézből, nikkelből, cinkből, ónból vagy ólomból, míg a nehezebbek mennyisége közelítőleg a volfráméval, a kadmiuméval és az antimonéval egyezik meg, de felülmúlja már az ókorban is ismert higanyét vagy az újabban gyakorta alkalmazott szelénét. Akkor miért ez a név, ha nem igaz? A magyarázat abban rejlik, hogy geokémiai okokból ritkán fordulnak elő aránylag koncentrált és következésképpen gazdaságosan kitermelhető mennyiségben.

1. ábra. A kémiai elemek relatív gyakorisága a Föld felső kontinentális kérgében. Az 1 millió szilíciumatomra vetített atomtört a rendszám függvényében (A U.S. Geological Survey, USGS forrása alapján készült, módosított ábra)

A tizenhét ritkaföldfém története
Bár fentebb Kínát és az Egyesült Államokat említettük, történetünk Svédországban kezdődött. Ez kitűnik abból is, hogy az elemek neve zömmel Skandináviához kötődik. A XVIII. század közepén Svédországban érdekes, aránylag nehéz új ásványokat találtak. A kor kiemelkedő vegyészei, a svéd Jöns Jacob Berzelius (1779–1848) és Wilhelm Hisinger (1766–1852), valamint a német Martin Heinrich Klaproth (1743–1817) az ezekből kinyert vegyületet egy új elem oxidjának (innen a „föld” a névben) vélték 1803-ban. Az akkoriban felfedezett kisbolygó a Ceres nevet kapta, ők meg a ceritföld nevet vélték megfelelőnek. A cériumot tiszta állapotban William Francis Hillebrand (1853–1925) állította elő 1875-ben. Klaprothot tartják a cirkónium felfedezőjének, és az 1789-es dátumot rendelik az eseményhez, de tiszta állapotban csak Berzelius állította elő az elemet 1824-ben. [A felfedező, aki rájön arra, hogy egy új elem található egy ásványban, illetve aki ténylegesen előállítja a tiszta elemet, általában nem azonos, és az utóbbi esemény gyakorta sok évtizeddel később történik. Sőt, volt, mikor színképelemzés útján nem is földi anyagban, hanem a Napban mutattak ki új elemet. Ilyen a hélium, aminek a színképvonalát Joseph Norman Lockyer (1836–1920) 1868-ban észlelte a Nap színképében, de a gázt William Ramsay (1852–1916) csak 1895-ben állította elő. Ez az oka, hogy könyvekben hol azt a tudóst jelölik felfedezőnek, aki először kimutatta egy új elem létét, hol azt, aki elő is tudta állítani. Még gyakoribb, hogy ugyanabban a könyvben mindkét variáció előfordul. Hozzá kell tennem, az ügyet jelentősen bonyolítja az is, hogy mit értünk teljesen tiszta anyagon. Kis mennyiségű szennyezés esetleg nem befolyásolja a kémiai analízist, tehát az illető anyag jellemzői megállapíthatók. Esetleg a fém elő sem állítható igazán tiszta formában, mert azonnal oxidréteg képződik a felületén. Nem beszélve arról, ha a felfedezés vagy az előállítás gyakorlatilag egy időben történik különböző országokban; ez esetben más tudósok szerepelnek angol, francia vagy német könyvekben, hiszen ez nemzeti dicsőség kérdése. Ebben az írásban igyekszünk a legelfogadottabb kutatók nevét hozzárendelni a felfedezésekhez.]

1787-ben egy svéd katonatiszt, Carl Axel Arrhenius (1757–1824) a Stockholm közelében található Ytterby városka mellett egy különös, nehéz, fekete kőzetet talált, amit odaadott Johan Gadolin (1760–1852) svéd–finn kémikusnak és ásványkutatónak (2. ábra). Gadolin egy új ásványt mutatott ki a szikladarabban. 

2. ábra. Johan Gadolin
(1760–1852)

Megállapította, hogy egy gyakori földoxidról van szó, amit később ittriának neveztek el. Az ittria, vagy ittrium-oxid volt az első ismert gyakori földfémvegyület, amit elemnek ismertek el. Az Ytterby falu mellett talált ásványokról, valamint a ceritföldről Carl Gustaf Mosander (1797–1858) kimutatta, hogy azokban több elem is található. A Mosander által felfedezett új elemek a következők voltak: a cérium és a lantán a ceritföldből (1839), illetve az ittrium, terbium, erbium (1843); majd 35 év múlva de Jean Charles Galissard de Marignac (1817–1894) az itterbiumot is megtalálta. Míg az utóbbiakban felismerhető az Ytterby helységnév, a cérium pedig a ceritföld nevét őrizte meg, a lantán a görög „lanthanein” szóból származtatott „rejtőzködő” nevet kapta. A következő fél évszázadban sorban előállították a többi, természetben előforduló ritkaföldfém elemet. így 1879-ben Paul Émile Lecoq de Boisburdan (1838–1912), a gallium felfedezője, a szamarszkit nevű ásványból – amit Vaszilij Szamarszkij-Bikovec (1803–1870) orosz bányamérnök talált az Urálhegységben – a szamáriumot, Lars Nilson (1840–1899) a szkandiumot, amelyet Skandináviáról nevezett el (az egyik elem volt, amelynek létezését Mengyelejev megjósolta). Per Theodor Cleve (1840–1905) a holmiumot (Holmia Stockholm régi neve) és a túliumot (Thule, a legészakibb ország nevéből) fedezte fel. 1880-ban megint de Marignac sora következett a gadolíniummal (Gadolin tiszteletére), majd a 3. ábrán látható Carl Auer von Welsbach (1858–1929) adta a következő, nehezen kiejthető neveket: prazeodímium (prazeosz és didimosz, azaz zöld ikrek) és neodímium (új ikrek) 1885-ben. A végére maradt az európium, amelyet Eug?ne Anatole Demarçay (1852–1904) fedezett fel 1901-ben és földrészünk tiszteletére nevezett el, valamint a Párizs latin nevét viselő lutécium 1907-ben, amelyet Georges Urbain (1872–1938), Auer von Welsbach és Charles James (1880–1928) jegyez.

3. ábra. Carl Auer von Welsbach
(1858–1929)

Az Auer-féle „gázharisnya”, amely 99% tórium-oxidot és 1% cérium-oxidot tartalmazott, nagyban növelte a gázégők fénykibocsátását. Ez a találmány hozzájárult ahhoz, hogy a gázvilágítás még további évtizedekre fennmaradjon, és a villanyvilágítás csak lassan terjedjen el. 

4. ábra. Eugene Anatole Demarcay
(1852–1904)

Demarcay (4. ábra) komolyan segítette Marie Curie (1867–1934) munkáját is. Erről Marie Curie így írt – a magyarul is hamar megjelent – „Radioaktív anyagokra vonatkozó vizsgálatok” című könyvében (Franklin Társulat, Budapest, 1906; a fordító nem kisebb tudós volt, mint Zemplén Győző): „Demarçay úr volt oly szíves magára vállalni az új radioaktív anyagok megvizsgálását ama szigorú eljárásokkal, melyeket fotografált színképek tanulmányozásánál alkalmaz. Nagy jótétemény volt ránk nézve az ennyire szakavatott tudós támogatása s mély hálával tartozunk neki azért, hogy e munkára vállalkozott. A színképelemzés módszerei meghozták nekünk a biztosságot akkor, midőn még kétségben voltunk vizsgálataink eredményeinek értelmezésére nézve.” Curie részletesen ismerteti Demarçay méréseit, lábjegyzetben pedig ezt írja: „Legújabban mély fájdalommal kellett kimúlni látnunk a jeles tudóst, éppen midőn a ritka földek fémeire és a spektroszkópiára vonatkozó gyönyörű vizsgálatait folytatta, oly módszerekkel, melyeknek tökéletességét és szabatosságát nem győzik eléggé csudálni.”

Az amerikai és a kínai készletek és a dolgok ára
A 5. ábrán látható, hogy mind a kaliforniai mountain passbeli amerikai, mind a belső mongóliai Baotouban, Bayan Obóban lévő kínai bányában a földkéregben található átlagot messze meghaladó mennyiségben van ritkaföldfém-tartalmú érc, azzal a különbséggel, hogy az amerikai érc könnyű összetevőkben sokkal dúsabb. Az is látszik, hogy az európium, a terbium, de különösen a túlium és a lutécium a legértékesebb. A 6. ábrán az évenként kitermelt mennyiséget tüntettük fel, ahol jól látszik az Egyesült Államok csökkenő, illetve Kína növekvő szerepe az elmúlt húsz évben. A kínai exportmegszorítások miatt emelkedik az ár, de az Egyesült Államokban nemzetbiztonsági szempontokból is újra kívánják indítani a termelést. Az amerikai, sokkal szigorúbb környezetvédelmi előírások miatt ez nem lesz egyszerű, de már van rá vállalkozó. Az egyik gond a tározókban maradt anyag radioaktivitása, a tórium és bomlástermékei miatt. Az új tulajdonos, a Molycorp cég 500 millió dollárból újítja fel a bányát. Új technológiát vezetnek be, a szükséges vízfelhasználás az eredeti tizede lesz, helyben állítják elő az elektromos áramot földgázból, és ezzel a szükséges sósavat és nátrium-hidroxidot. Új bányát nyitottak Ausztráliában is. Kisebb mértékű termelés folyik más országokban is, így Brazíliában, Kanadában, Oroszországban, Észtországban, Indiában, valamint Srí Lanka szigetén. Japánnak 2010 októbere óta pedig Vietnam szállít. Japán használt alkatrészekből is igyekszik visszanyerni a ritkaföldfémeket.

5. ábra. A felső ábrán a fém-oxidok, illetve a belőlük nyert tiszta fémek
2000. évi árai láthatók. Az árrobbanás után például a diszprózium kilogrammonkénti ára 14,33 dollárról 287 dollárra nőtt! Az alsó ábrán a
két legfontosabb lelőhely érceinek összetételét tüntettük fel

6. ábra. A ritkaföldfém-oxidok kitermelésének évenkénti
mennyisége. 1800-tól 1964-ig a monacit- (cérium-foszfát)
lelőhelyeket aknázták ki, a növekvő igényeket 1965-től
1984-ig az amerikai Mountain Pass-bánya (7. ábra) fedezte;
1984-ben lépett be a kínai kitermelés, amely gyakorlatilag
egyeduralkodóvá vált az ezredfordulóra

7. ábra. A kaliforniai Mountain Pass-bánya

A ritkaföldfémek előállítása és kémiája
A monacitot (8. ábra), ami alapvetően a cérium foszfátja, de tartalmaz további ritkaföldfémeket és tóriumot, tömény kénsavval tárják fel, vízzel kilúgozzák, majd a ritkaföldfémeket a tóriummal (a ThO₂-tartalom kb. 12% – természetesen az ásvány tartalmazza a tórium bomlástermékét, a rádiumot is, amit oldhatatlan szulfátcsapadékként távolítanak el, tehát az ásvány erősen radioaktív!) együtt foszfát alakjában leválasztják. A tóriumot kivonják ammónium-oxalát segítségével. A maradékot kiizzítják, az oxidokat savban oldják, és az egyes földfémeket kettős sóik alakjában frakcionált kristályosítás vagy ioncsere útján elválasztják egymástól. Van, mikor először forró lúgos feltárást alkalmaznak, majd sósavas kezelést. A basztnezit – ami ritkaföldfém-karbonátokból áll – esetében oxidáló pörkölést vagy klóráramban való hevítést használnak. Ezt követi a sósavas kioldás vagy a vizes oldás. A földfémek keverékéből kloridsóik olvadék- vagy oldatelektrolízisével állítják elő a fémeket vagy a fémek ötvözeteit (az ún. elegyfémeket). A redukciót fémkalciummal is végre lehet hajtani.

8. ábra. Monacit Norvégiából

9. ábra. Prazeodímium

A ritkaföldfémek ezüstfehér színűek (9. ábra), lágyak és a többi fémnél valamivel rosszabbul vezetik az elektromos áramot. Sűrűségük 3 és 9,84 gcm^–3 között változik. Olvadáspontjuk 798 és 1800 ^oC közé esik. Különleges helyüket az elemek sorában, illetve hasonlóságukat annak köszönhetik, hogy a 4f elektronpályák töltődnek fel az 57-es atomszámtól a 71-esig. Ezeket a belső elektronpályákat pedig a 4d és 5p elektronok árnyékolják. Jellemző tulajdonságuk az, hogy a nagyobb tömegű lantanoidák ionsugara egyre kisebb. Nagy koordinációs számú komplexeket képeznek. A Ce⁴⁺ erős oxidálószer. A Gd, Tb, Er, Dy és a Ho mágneses momentuma igen nagy. Hidrogénnel már közönséges hőmérsékleten is különböző színű és összetételű hidrideket képeznek. A levegőn felületükön oxidréteg képződik, nagyobb hőmérsékleten oxigén jelenlétében oxidokká, kénnel szulfidokká, nitrogénnel nitridekké alakulhatnak, klórral hevesen reagálnak. Híg savakban oldódnak, lúgokban stabilisak. Általában három vegyértékűek, kivéve a cériumot, amelyik számos vegyületében négy vegyértékű. Az európium a legreaktívabb ritkaföldfém, levegőn gyorsan oxidálódik, és a kalciumhoz hasonlóan reagál vízzel.

A ritkaföldfémek alkalmazási területei
Az 1963-ban megjelent „Vegyszerismeret” című könyv [5] a következő alkalmazásokat említi. Először a tűzkövet emeli ki, ami 50% cériumot, 40% lantánt, más ritkaföldfémeket és 7% vasat tartalmaz. A cériumvegyületeket használják a fényképezéskor a villanóporban (magnéziumporral keverve), illetve ívlámpák szenének impregnálására, amivel élénk, tiszta fehér fényt nyernek. Ez utóbbi mozi-vetítőgépekben kerül hasznosításra. Cérium-dioxidot és más ritkaföldfém-oxidokat üveg- és porcelánfestésre, valamint mázakban használnak. A neodímium az üveget bíborpirosra festi. Kevés ritkaföldfémet tartalmazó üveg jól elnyeli az ultraibolya sugarakat, ezért az ívhegesztők szemüvege ebből készül. Kémiai felhasználást kettőt nevez meg a könyv, a cerimetriás titrálást és a katalizátorként való alkalmazást. Megemlíthetünk még egy korai felhasználást. Walther Hermann Nernst (1864–1941) 1897-ben készítette az első róla elnevezett izzólámpákat. Ezekben nem fémszál, hanem egy 85% cirkónium-dioxidból (ZrO₂) és 15% ittrium-oxidból (Y₂O₃) álló pálcika vagy cső világít. Ez az ún. stabilizált cirkónia nagy hőmérsékleten oxidion-vezető, és mint ilyen az első szilárd elektrolit volt [8]. A fémszálas izzólámpák rohamos elterjedése folytán a Nernst-lámpák nagyobb gyakorlati szerephez nem jutottak, de jelenleg is használják azokat infravörös fényforrásként.

Nyilvánvaló, hogy mindehhez elég volt az a termelt mennyiség, amelyet a 6. ábrán láthatunk. Az utóbbi évtizedekben nagyot fordult a világ, beleértve a ritkaföldfémek iránti igényt is.

Ritkaföldfémeket tartalmazó eszközök megtalálhatók otthonainkban éppúgy, mint ipari, energetikai létesítményekben. Az iPod-okban diszprózium, neodímium, prazeodímium, szamárium és terbium van, a tv-készülékünk szamárium kivételével ugyanezeket a fémeket tartalmazza, energiatakarékos izzóink európium, terbium és ittrium, a szál­optikák erbium, európium, terbium és ittrium felhasználásával készülnek. A hibrid járművekben diszprózium, lantán, neodímium, valamint prazeodímium, a szélturbinás erőművekben diszprózium, neodímium, prazeodímium és terbium található. 

A teljesség igénye nélkül néhány jellemző alkalmazást felsorolunk. Csekély szkandium a lámpákban a természetes napfényhez hasonló fényt eredményez. Szkandiumötvözetet használnak például sportszerek, a base­ballütők vagy a kerékpárok vázának erősítésére. Jó korrózió-ellenálló tulajdonsága és nagy olvadáspontja miatt az űrhajókban is alkalmazzák az anyagot. A prazeodímium magnéziummal rendkívül erős és ellenálló ötvözetet ad, ezt használják például repülőgépek motorjaiban is. A terbium 80 százalékkal csökkentheti az izzók áramigényét. A neodímium-mágnest, ami neodímium, vas és bór ötvözete (Nd₂Fe₁₄B) 1982-ben fejlesztette ki a General Motors, illetve a Somitomo cég. Ez felváltotta a ferritmágneseket, de az első ritkaföldfém-tartalmú Sm-Co mágneseket is. Jelenleg ez a legerősebb permanens mágnes, többek között ez található a számítógépek merevlemezében is (10. ábra). Korrózió ellen nikkellel vagy más anyagokkal, például polimerrel vonják be. Ha az ötvözethez diszpróziumot, illetve terbiumot adnak, a mágneses tulajdonságok nagy hőmérsékleteken is megmaradhatnak.

10. ábra. Nikkelbevonatú merevlemez-tartó

Ezek a mágnesek rendkívül erősek, közelükben be kell tartani az óvó rendszabályokat, mert különben törlődik a bankkártyánk memóriája vagy bármilyen fémtárgyunkat (például a kulcsainkat) többé nem tudjuk elválasztani a mágnestől. Egzotikus alkalmazással is találkozhatunk, például a modern ejtőernyők zárómechanizmusában és cápariasztásra is használják őket. Bahamai kutatók azt vették észre, hogy a cápák menekülnek a mágneses szalag közeléből, illetve ha a mágnest a fejükhöz tartják, megbénulnak. Az élénk színű európiumos vörös fénypor alkalmazásával a televíziók képe sokkal élénkebb színűvé vált. A számítógép-monitorokban is használják az anyagot. Bár a túlium nagyon drága, felhasználják lézerként (holmium-króm-túlium lézerek) például a lézersebészetben, valamint a meteorológiában és az űrfényképészetben. A hordozható túliumtartalmú röntgenkészüléket orvosi és fogorvosi diagnosztikában alkalmazzák. Komponense nagy hőmérsékletű szupravezetőknek, kerámiáknak, mágneseknek, illetve mikrohullámú eszközöknek. A szilárd oxidos tüzelőanyag-cellákban alkalmazzák a fentebb említett stabilizált cirkóniát, csekély mennyiségben ritkaföldfémekkel (Ce, Pr) vagy stronciummal adalékolt lantán-mangán-oxid katódot. A szilárd protonvezetőkben megtalálhatók a ritkaföldfémek (La, Ce, Y, Yb), például a La₂Zr₂O₇. A legtöbb hibrid gépkocsi lantán-Ni-fém-hidrid akkumulátorokat használ, amelynek anódja La(Ni_3,6Mn_0,4Al_0,3Co_0,7). Például a Toyota Prius akkumulátora 10–15 kg lantánt tartalmaz. A lantántartalmú ötvözetek kiválóan alkalmasak hidrogén tárolására, saját térfogatuknak négyszeresét képesek hidrogénből elnyelni. Ez reverzibilis szorpciós folyamatban történik, a hidrogén elnyeletése felmelegedéssel, a hidrogén deszorpciója (felhasználásakor) lehűléssel jár, tehát energiatárolásra is használható a rendszer. Ilyen hidrogéntartályt használ a Hy-Go nevű magyar kisjármű is. Kőzetek és meteoritok korát meg lehet állapítani a szamárium- és neodímiumizotópok (147Sm, 144Nd és 143Nd) relatív koncentrációjának analízisével, ugyanis a hosszú élettartamú, alfa-sugárzó szamáriumizotópoknak (146Sm, 147Sm és 148Sm) a bomlástermékei a neodímiumizotópok. A gadolínium rendkívül jó neutronakceptor, ezért használják védőernyőnek neutron-radiográfiás árnyékolásnál és nukleáris reaktorokban. Paramágneses tulajdonsága miatt vegyületeit intravénás MRI-kontrasztanyagokként orvosi mágneses rezonanciás képalkotó eszközökben alkalmazzák. Erbiummal adalékolják az optikai szálakat, és a nagy teljesítményű Er-Yb lézerek egyre inkább használatosak olvasztási és vágási feladatokra. A pozitronemissziós tomográf (PET) detektora cériummal adalékolt lutécium-oxiortoszilikát. Még hosszan sorolhatnánk a változatos high-tech alkalmazásokat, de ennyiből is érthető, hogy miért keltett riadalmat a ritkaföldfémek esetleges hiánya. 

Irodalom
[1] Reuters: „Congress Responds to Magnet Materials Supply Chain Player Push on Impending Rare Earth Crisis”, 2010. március 17.
[2] The Economist: „More precious than gold”, 2010. szeptember 17.
[3] Time: B. Walsh: „Got Yttrium? Probably not. Rare earths are key to tech, but China controls the supply. A U.S. mine is trying co change that”, 2011. április 4.
[4] HVG: „Élesedik Kína „olajfegyvere”: csökkentik a ritkaföldfémek exportját”, 2011. március 28.
[5] Erdey-Grúz T.: Vegyszerismeret, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963.
[6] N.N. Greenwood, A. Earnshaw: Az elemek kémiája, III. kötet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999. 
[7] H. Breuer: SH Atlasz Kémia, Springer-Hungarica, Budapest, 1995.
[8] Electrochemical Dictionary (szerk. A. J. Bard, G. Inzelt, F. Scholz), Springer, Berlin, 2008.

---

Természet Világa,

142. évfolyam, 11. szám, 2011. november https://www.termvil.hu/ https://www.chemonet.hu/TermVil/