SZERVES KÉMIA

MARKÓ LÁSZLÓ

Miért “balkezesek” a fehérjéket felépítõ aminosavak?



A biomolekulák homokiralitásának eredete

Elsõ rész/2

Elõzõ rész


Milyen lehetett az õs-föld klímája
a nagy bombázás után?

A felsorolt adatok alapján kijelenthetjük, hogy kémiai szempontból minden feltétel adott volt az élet kialakulásához, mivel a nagy bombázás során sok és sokféle szerves vegyület érkezett a Földre. A következõ kritikus kérdés ezek után az, hogy vajon a klimatikus viszonyok is megfelelõek voltak-e. Mivel az élethez egyértelmûen folyékony víz jelenléte szükséges, a kérdés arra egyszerûsíthetõ: adva volt-e a víz folyékony halmazállapotának biztosításához szükséges hõmérséklet és nyomás?

  A Nap sugárzásának intenzitása, a Nap–Föld távolság és a Föld albedója (sugárzás-visszaverõ képessége) alapján kiszámítható, hogy ma a földfelszín átlagos hõmérséklete a légkör üvegházhatást fenntartó komponensei (vízgõz, szén-dioxid, metán stb.) nélkül a mai +15 oC helyett csak –18 oC volna.

  A Nap sugárzásának intenzitása az élet kialakulásának idején, tehát 3,8 milliárd évvel ezelõtt, a jelenleginek csupán kb. 75%-a volt és csak fokozatosan erõsödött fel mai értékére. Ez a változás a Nap-típusú csillagok fejlõdésének egyik jellegzetessége. Ilyen erõsségû sugárzás mellett a Föld átlagos hõmérséklete (a jelenlegi albedójával számolva) –38 oC lenne. Igaz ugyan, hogy abban az idõszakban a Föld belsõ hõmérséklete magasabb volt, mint jelenleg és ez valamivel erõsebb, a földbelsõbõl származó hõáramban is megmutatkozott, de ez önmagában feltehetõen nem lett volna elegendõ az élet kialakulásához szükséges hõmérséklet fenntartásához. Valószínûbb, hogy a jelenleginél erõsebb üvegházhatás érvényesülhetett.

  Ehhez legkézenfekvõbb magyarázatként egy sûrû szén-dioxid atmoszféra kínálkozik. A földkéreg már elõbbiekben vázolt kialakulása során ugyanis abban az idõszakban még meglehetõsen magas volt a Föld felszínének hõmérséklete. A hõmérséklet emelkedésével pedig az ún. Urey-egyensúly

erõsen jobbra tolódik el, vagyis a földkéreg széntartalmának jelentõs része nem mészkõ formájában volt jelen (mint ma), hanem szabad szén-dioxidként. Kezdetben, amikor legnagyobb volt még a forróság, akár az összes szén-dioxid is a légkörben lehetett (ez 60 bar szén-dioxid nyomásnak felelne meg), késõbb ez a hõmérséklet csökkenésével fokozatosan fogyott.

  10–20 bar szén-dioxid üvegházhatása a légkörben az akkori napsugárzás mellett 85–110 oC-os átlagos hõmérsékletet jelenthetett a Föld felszínén. Ilyen nyomás mellett a víz 100 oC felett is folyékony halmazállapotban van, sõt még igen messze van a forrástól (10 bar nyomáson a víz forrpontja ~181 oC). Ezek a viszonyok nem vezettek szükségszerûen az ún. megfutó üvegházhatáshoz, amikor is a Föld elveszítette volna teljes vízkészletét. Ez történt a Naphoz közelebb keringõ Vénusz esetében, ahol ma a szén-dioxid nyomása 90 bar, a felszíni hõmérséklet több, mint 500 oC és víznek nyoma sincs.

  Mai ismereteink azt sugallják, hogy az élet valószínûleg az elõbb vázoltakhoz hasonló, mai fogalmaink szerint igencsak forró környezetben indulhatott útjára. Ismerkedjünk meg ezért az ezt alátámasztó adatokkal.

Az élet elsõ nyomai a Földön

Az élet kialakulásához tehát a “nagy bombázás” lecsengése után (3,8 milliárd évvel ezelõtt) minden feltétel együtt volt:

  –folyékony víz;
  –szerves vegyületek, mint aminosavak (a fehérjékhez), nitrogéntartalmú heterociklusok (a nukleinsavakhoz), formaldehid, amibõl szénhidrátok keletkezhetnek (a nukleinsavakhoz és poliszacharidokhoz);
  –redukáló (nem oxidáló) légkör. A szén-dioxid ugyan nem redukáló, hanem ebbõl a szempontból semleges, de bizonyára voltak jelen redukáló hatású komponensek is, mint metán, ammónia és hidrogén. Oxigén pedig nyilvánvalóan nem volt jelen, hiszen a mai légkör oxigéntartalma a növényi fotoszintézis “mellékterméke”.

  Mai ismereteink szerint az élet meglepõen gyorsan megjelent a Földön: már a legõsibbnek ismert (3,8 milliárd éves) nyugat-grönlandi Isua üledékes kõzetekben is sikerült kimutatni, hogy széntartalmuk – legalábbis részben – biológiai eredetû. Ezek a kõzetek a hosszú idõ alatt többszörös, 400–600 oC-on végbement metamorfózison estek át, így bennük mikrofosszíliák már nem láthatók. Nem érdektelen tehát a kérdés: milyen bizonyíték alapján állítható mégis, hogy biológiai eredetû szenet (is) tartalmaznak? (Hasonló problémával ugyanis még e cikk más helyein is találkozhatunk.)

  A bizonyítási módszer a szén, vagy a széntartalmú minta 13C/12C izotóparányának meghatározásán alapszik. A meghatározás eredményeként kapott arányt kell összehasonlítani a földi szervetlen szénvegyületek átlagos 13C/12C izotóparányával (ez gyakorlatilag a levegõ szén-dioxidjának, illetve az óceánokban oldott hidrogén-karbonátnak az izotóparányával azonos). A különbséget a

értékkel fejezik ki.

  A szervetlen szénvegyületek d13C értéke értelemszerûen gyakorlatilag nulla, az élõ szervezetek széntartalmának d13C értéke viszont határozottan negatív, általában –20 és –40‰ között van. Ennek az az oka, hogy amikor a növények a fotoszintézis során felveszik a levegõ szén-dioxidját és beépítik azt szervezetükbe, érvényesül a kinetikus izotópeffektus, aminek következtében a kisebb molekulatömegû (“fürgébb”) 12CO2 egy kicsit nagyobb arányban épül be a növényekbe (és ezeken keresztül természetesen az állatok szervezetébe is), mint a nagyobb molekulatömegû (“lomhább”) 13CO2.

  Nos, az Isua kõzetek széntartalmának d13C értéke a különbözõ mintákban –6 és –27‰ között van, ami megbízható indikátora annak, hogy legalábbis részben biológiailag hasznosított szénrõl van szó. Ez az érték némileg kisebb, mint a 3,5 milliárd éves, vagy annál fiatalabb üledékes kõzetekbõl meghatározott általában –14 és –35‰ közé esõ értékek, ezért helyénvaló a “legalábbis részben” megszorítás.

  Az élet ilyen korai megjelenése bizonyos fokig váratlan felismerés, mert régebben elterjedten tartotta magát az a nézet, hogy az élet elõtti kémiai evolúciónak valószínûleg több száz millió évre is szüksége lehetett. Ez a “gyorsaság” (ne feledjük, bizonyára még mindig évmilliókban kell gondolkoznunk, a kormeghatározások hibahatárai elég nagyok ehhez) talán annak lehetett a következménye, hogy mint azt az elõzõ fejezetben láttuk, a 3,8 milliárd évvel ezelõtti idõszakban a Föld a mai viszonyokhoz képest igen forró lehetett. A jelenlegi 15 oC-os átlaghõmérsékletnél mintegy 80 oC-kal melegebb óceánokban minden “életszerû” kémiai folyamat több százszor, akár ezerszer olyan gyorsan játszódhatott le, mint ma, ami jelentõsen lerövidíthette a prebiotikus kémiai evolúció idõtartamát is.

  Azt, hogy az élet ilyen forró vizes közegben indulhatott el, az is alátámasztani látszik, hogy a legõsibbnek tartott egysejtû élõlények, az Archeák (régebbi nevükön archebaktériumok, vagy õsbaktériumok) között találjuk a legmagasabb hõmérsékleteken élõ és szaporodó szervezeteket. Ezek a mikroorganizmusok ma forró forrásokban, gejzírekben és a mélytengeri forró vizes kürtõk környékén tenyésznek, közöttük a “rekordot” ma a Pyrolobus fumarii tartja, amely 113 oC-on (!) is szaporodik.

Visszatérünk a három kérdésre

Most, hogy már sejtjük azokat a körülményeket, amelyek között a prebiotikus kémiai fejlõdés feltehetõen lejátszódott, visszatérhetünk arra a bizonyos három kritikus kérdésre. Megkísérlem összefoglalni azokat a válaszokat, amelyeket ezekre napjaink tudománya adni tud. A válaszok távolról sem tekinthetõk véglegesnek, inkább csak az eseményeknek néhány lehetséges láncolatát vázolják fel. Ez érthetõ módon annak a következménye, hogy az eredeti körülményeket kísérletileg megismételni nem tudjuk, a kísérletileg hozzáférhetõ modellrendszerek relevanciája pedig vitatható. Ettõl függetlenül már az eddig végzett elméleti és kísérleti munkák is igen sok érdekes eredményt hoztak és nem kevésbé érdekes újabb kérdéseket vetettek fel. Ahogyan az már a tudományos kutatásban lenni szokott.

  A három kérdésre adható válaszokat csak részben lehet egymástól elkülönítve tárgyalni, mivel a problémakörök sok szempontból összefüggnek egymással. Különösen áll ez, mint azt látni fogjuk, a 2. és 3. kérdésre.

  A továbbiakban csak az aminosav enantiomerek kiválasztódásának lehetséges okaival foglalkozom, a cukrok problémakörét – annak bonyolultsága miatt – nem érintem.

Az aszimmetria növekedésének
mechanizmusa

Valamilyen kis hatás vagy különbség fokozatos felerõsödéséhez önmagát erõsítõ, ún. autokatalitikus folyamatra van szükség. A kémia igen sok autokatalitikus folyamatot ismer, elég ha itt példaként az égést említem, amelynél akár egyetlen gyufa lángja is tûzvészhez vezethet. Ennél a folyamatnál az autokatalízis egyrészt a fejlõdõ hõ reakciósebesség-fokozó hatásában (fizikai hatás), másrészt az égés (oxidációs láncreakció) során keletkezõ láncvivõ gyökök számának rohamos növekedésében (kémiai hatás) nyilvánul meg. De közismert autokatalitikus folyamat az atombomba robbanása is, amelynél minden, egy-egy neutron hatására kettéhasadó uránmagból több neutron is szabaddá válik, amelyek újabb uránmagokat tudnak hasítani.

  Ha szigorúan kémiai szemszögbõl nézzük, úgy tulajdonképpen az élet maga is autokatalitikus folyamat: minden élõlény önmagát szaporítja és korlátozó tényezõk hiányában az egyedek száma tetszõlegesen növekedhetne. Kézenfekvõ tehát, hogy a kezdeti, primitív életszerû folyamatok indulásakor ilyen autokatalitikus hatásra vezessük vissza a királis vegyületek egyik enantiomer csoportjának döntõ túlsúlyba kerülését.

  Ma még csak egy olyan szerves kémiai reakciót ismerünk, amelyik egy kis enantiomer felesleggel rendelkezõ elegy enantiomer tisztaságát autokatalitikus úton fokozni tudja. Elméleti szinten azonban már általánosabb szempontból is foglalkoztak ezzel a kérdéssel, és a legkidolgozottabb modellrendszer, amely szemlélteti, hogy az enantiomerpárok közötti versengés elõbb, vagy utóbb az egyik javára eldõlhet, a következõ kémiai folyamatok láncolatából áll:
 

  Ebben az egyenletrendszerben S és T akirális kiindulási anyagok, amelyekbõl az egyensúlyi (tehát megfordítható) (1) és (1’) reakciókban az X királis vegyület L és D enantiomerjei képzõdnek, mégpedig az eddig elmondottak értelmében egyenlõ arányban, tehát racém elegy formájában. Ez utóbbi kitétel azt is jelenti, hogy a k1 és k’1, valamint a k2 és k’2 reakciósebességi állandók egyenlõ nagyságúak.

  Az X vegyület enantiomerjei képzõdésének autokatalitikus jellege a (2) és (2’) egyensúlyi reakcióknál jelentkezik. Látható, hogy mindkét enantiomer tovább reagál a jelen lévõ akirális nyersanyaggal és ennek során egy újabb enantiomer molekula keletkezik.

  Igen fontos a (3) reakció, melyben a két enantiomer egy akirális végtermékké alakul át, mintegy “megsemmisíti” egymást.

  Ezen reakciósorozat kinetikai elemzése azt mutatja, hogy az egyes sebességi állandók meghatározott értékei mellett a rendszernek az S és T kiindulási anyagok koncentrációjának függvényében két élesen különbözõ viselkedési tartománya van. Ha az S és T anyagok koncentrációja kicsi és ezért a folyamatok lassúak, a rendszer stabilis és korlátlan ideig egyenlõ mennyiségben szolgáltatja az X termék L és D enantiomerjeit. Ha viszont az S és T anyagok koncentrációja (és egyben a többi anyagé is) nagy és a folyamatok felgyorsulnak, a rendszer instabilissá válik és elõbb-utóbb vagy az XL, vagy az XD képzõdése kerül túlsúlyba, majd igen hamar csak XL, illetve XD keletkezik. Ez a szélsõ állapot most már megint stabilis és abból a rendszer csak egészen durva külsõ hatással mozdítható ki.

  Mi dönti el az instabilis tartományban, hogy az X két enantiomerje közül melyik lesz a “gyõztes”? Erre a kérdésre kétféle választ adhatunk.

  (A) Amennyiben a rendszert nem éri olyan külsõ erõ vagy hatás, amely az XL vagy XD képzõdését a másik enantiomerrel szemben favorizálná, akkor a “véletlenen” múlik az eredmény. (Hogy itt a “véletlen” milyen konkrét formában jelentkezik, azt még alább röviden kifejtem.)

  (B) Ha viszont van olyan külsõ hatás, ami az egyik X enantiomernek kedvez és ez elég erõs ahhoz, hogy a “véletlen” hatását túlkompenzálja, úgy a rendszer a kedvezményezett enantiomer termelésére áll be.

  A további fejezetekben részletesen tárgyalom azokat a lehetséges külsõ hatásokat, amelyek a (B) esethez vezethetnek (vezethettek?), hiszen ezen esetleges külsõ hatások felderítése ennek a témakörnek talán a legizgalmasabb fejezete. Elõbb azonban még kissé szabatosabban meg kellene fogalmaznunk azt, hogy mit érthetünk az (A) esetben ható “véletlenen”.

  A tárgyalt reakciósorozaton belül az (1) és (1’) egyensúlyi reakciók révén az XL és XD enantiomerek külsõ hatások hiányában egyenlõ mennyiségben vannak jelen. Ez az egyensúly azonban dinamikus, azaz annak eredménye, hogy idõegység alatt ugyanannyi XL alakul át XD-vé, mint amennyi XD alakul át XL-lé. Az “ugyanannyi” azonban csak makroszkopikusan és egy hosszabb idõszakra átlagolva igaz, mert molekuláris szinten statisztikus ingadozások vannak és így rövid idõszakokra hol az egyik, hol a másik enantiomerbõl van egy nagyon kevéssel több, illetve kevesebb. Ezek a termikus ingadozások rendkívül kicsik, kísérletileg ma még nem kimutathatók, elméleti számítások szerint nagyságrendjük 10–17 alatt van (azaz pl. 1020 molekula esetén legfeljebb ezerrel (103) több molekula van jelen az egyik enantiomerbõl, mint a másikból). Hosszú idõ múlva azonban, bármilyen kicsik is ezek a kilengések, egyszer kibillenthetik a rendszert és elindulhat az egyik enantiomer feldúsulása. Mivel nem tudjuk elõre megmondani, melyik lesz ez az enantiomer, ezért beszélünk véletlenrõl annak ellenére, hogy tulajdonképpen konkrét (csak általunk nem ismert) ok-okozati láncolat vezet az eredményhez.

  Amennyiben valóban az XL és XD egyensúlyi arányának véletlenszerû termikus ingadozása indította el a biomolekulák homokiralitásához vezetõ folyamatot, elméletileg az az eset is elképzelhetõ, hogy nagyjából egy idõben két, egymástól független helyen is elindult ez a folyamat, de ellenkezõ elõjellel. Azaz az egyik helyen elindult az L-aminosavakon alapuló élet, a másik helyen pedig ennek tükörképe alakult ki D-aminosavakkal. Ez a kettõs élõvilág azonban legfeljebb rövid ideig maradhatott meg egymás mellett, mert az akirális nyersanyagokért óhatatlanul versengés alakult ki, ami geológiailag rövid idõn belül az egyik forma – a mai állapot szerint az L-aminosavas forma – teljes gyõzelmével kellett, hogy végzõdjék. Hogy ebben az esetben miért az L és nem a D forma gyõzött, annak okára nézve – ha nem is közvetlenül, de áttételesen – a következõ fejezetek adhatnak némi magyarázatot.


(A második, befejezõ részt a februári számunkban közöljük)


Természet Világa, 130. évf. 1. sz. 1999. január, 2–6. o.
http://www.kfki.hu/chemonet/TermVil/ 
http://www.ch.bme.hu/chemonet/TermVil/ 

Vissza a tartalomjegyzékhez