KÉMIA



Beck Mihály

Változatok egy elemre


Kajtár Márton emlékének

A cím feledhetetlen barátom, Kajtár Márton nagyszerû könyvének parafrázisa1. Az a cím arra utalt, hogy négy elem, a szén, a hidrogén, az oxigén és a nitrogén a vegyületek csodálatos változatosságát építi fel. (Természetesen, mint arra a könyv is utalt, az ún. szerves vegyületekben az említett négy elem mellett még több más elem is elôfordul, sôt olykor nagyon is fontos alkotórész.) Ma már több mint tízmillió szénvegyületet ismerünk. A könyv 1984-ben jelent meg. Addig az elemi szén nem tûnt ki a többi elem közül, mindössze két módosulata, a grafit és a gyémánt volt ismeretes. Több elemnek ismerték három vagy akár négy módosulatát is. 1985-ben azonban felfedezték a fulleréneket2, majd négy évvel késôbb elô is állították a harmadik módosulatot, a C60-at3. A világszerte folyó rendkívül intenzív kutatások a fullerénkémia kiterebelyésedésére vezettek. Az elmúlt hat-hét évben több mint 5000 dolgozat jelent meg, melyek a fullerének és származékaik elôállításával, kémiai és fizikai tulajdonságaival foglalkoztak. Arra a kérdésre, hogy tehát akkor hány módosulata van a szénnek? ma nem lehet egyértelmû választ adni. Elvben szinte végtelen a lehetôségek száma, de néhányat makroszkopikus mennyiségben is elôállítottak, és azokat meglehetôsen alaposan ismerjük. A szén tehát nem csupán vegyületeinek, hanem módosulatainak rendkívül nagy számával is kitûnik a többi elem közül. E dolgozat az elemi szén módosulatairól kíván rövid áttekintést adni.

Fogalomtisztázás

Szûkebb értelemben allotrópiának nevezzük azt a jelenséget, amikor bizonyos elemek több kristályszerkezeti módosulatban is elôfordulnak. Tágabb értelemben ide sorolhatunk több molekulaszerkezeti elôfordulást is, azaz értelmezésünk kiterjedhet a folyadék, illetve a gáz halmazállapotra is. Tulajdonképpen nincsen nagy különbség a szûkebb, illetve a tágabb értelemben vett allotrópia között, hiszen pl. az ózon mind gáz, mind pedig kristályos állapotban lényegesen különbözik az oxigénmolekulától. Nem fér bele azonban a meghatározásba az amorf állapotú szilárd anyag, tehát pl. a szén esetében az amorf szén. Mint látni fogjuk, az amorf szén részben mikrokristályos, részben pedig torzult szerkezetû grafit, melynek tulajdonságai, éppen nem pontosan meghatározott szerkezete miatt, rendkívül tág határok között változhatnak.

Nagy nehézséget jelent a kísérletek és azok eredményeinek értékelése során, hogy teljesen tiszta anyag így teljesen tiszta elem tulajdonképpen nem létezik. Ez a megállapítás egyebek között az Avogadro-szám rendkívül nagy értékébôl is következik. A jelenleg ismert legnagyobb tisztaságú elem a szilícium, melyet ún. tíz kilences tisztaságban állítottak elô. Azaz ez a szilíciumkészítmény 99,99999999% szilíciumot tartalmaz, ami azonban megközelítôleg 2·1013 darab idegen atomot jelent 100 grammonként. A szén esetében külön nehézséget jelent, hogy az amorf szénnek rendkívül nagy lehet a fajlagos felülete, melynek révén jelentôs mennyiségben köt meg idegen anyagokat, a grafit esetében pedig könnyen épülnek be idegen molekulák, illetve atomok a rétegrácsos szerkezet rétegei közé.

A grafit és a gyémánt

Nehezen lehetne nagyobb különbséget elképzelni is két anyag tulajdonságai között, mint ami a szén régóta ismert két kristályos módosulata, a gyémánt és a grafit fizikai és kémiai sajátosságai között van. Szerkezetük jellemzésére álljanak itt Kajtár Márton szavai:

"A gyémánt kristályrácsában minden szénatomnak négy legközelebbi szomszédja van, ezért a szénatomok tetraéderes kötésállapotban vannak, s egy-egy szigma-kötéssel kapcsolódnak egymáshoz. A gyémánt valójában egy óriási, csak szénatomokból felépített, sokgyûrûs 'molekula', amelyben a szén nincs atomos állapotban. A telített nyílt láncú és gyûrûs szénhidrogének tetraéders kötésállapotú szénatomjai a gyémánt szénatomjaihoz hasonlíthatóak. A telített szénhidrogének szerkezete olyan, mintha a gyémánt kristályrácsából volna kivágva egy darab, s az elvágott kötések helyére hidrogénatomok volnának kapcsolva. A telített szénhidrogének tehát 'hidrogénezett gyémántdarabkák'.

A grafit kristályrácsát háromszöges kötésállapotú szénatomok alkotják; mindegyik szénatom három másikhoz kapcsolódik egy-egy szigma-kötéssel. Így jön létre egy nagy kiterjedésû, kétdimenziós 'réteg', amely nem más, mint a grafit szigma-váza. Ehhez még annyi pi-elektron tartozik, ahány szénatomból áll a grafitréteg. Ezek a pi-elektronok delokalizált állapotban vannak, ezért gyakorlatilag szabadon mozognak az egész, nagy kiterjedésû szigma-váz alkotta réteg felett és alatt. Ezért vezeti a grafit az elektromos áramot. Egy adott pi-állapotban csak két elektron lehet, de a különbözô pi-állapotok energiatartalma alig különbözik egymástól. Ezért a grafit bármilyen kis energiájú fénykvantummal gerjeszthetô, minden látható tartományba esô fényt elnyel. Ezért fekete.

A grafitrácsban ezek a nagy kiterjedésû, alul és felül laza, könnyen polározható pi-elektronfelhôvel fedett rétegek erôsen tapadnak egymáshoz, mert az egyik réteg atommagjai a másik réetg pi-elektronrendszerét is vonzzák. A rétegek közötti kapcsolat mégsem olyan erôs, mint az egy rétegen belüli, hiszen az utóbbi szigma-kötéseket, az elôbbi viszont csak Van der Waals-kötéseket jelent. Ezért a rétegek elcsúszhatnak egymáson. Ez történik akkor is, amikor grafitceruzával írunk: az egymásról lecsúszó rétegek a papírhoz tapadnak.

A grafitrács egyetlen rétege tehát egy óriási aromás 'molekula', amely rengeteg összeolvadt benzolgyûrûbôl épül fel. Az aromás szénhidrogéneket eszerint 'hidrogénezett grafitdarabkáknak' tekinthetjük. Olyan a szerkezetük, mintha a grafitrács kisebb-nagyobb darabja volna kivágva, s az elvágott szigma-kötéseket hidrogénatomok foglalnák el."

1. ábra. A grafit kristályszerkezete

A grafit és a gyémánt szerkezetét mutatja be az 1. és a 2. ábra. E szerkezetekbôl az is következik, hogy csak a gyémánt-, illetve grafitkristály belsejében lévô szénatom vegyértékei telítettek, a kristályok legkülsô atomjainak szabad vegyértéke van, melyek azonban nem maradnak lekötetlenül, hanem valamilyen idegen anyaggal történô reakció során felületi vegyületképzôdés révén telítôdnek.

A gyémántnak csak kevés számú jelentôs elôfordulása ismeretes. India, Brazília, Dél-Afrika és Oroszország néhány lelôhelyérôl származik a forgalomba kerülô gyémántok messze túlnyomó része. Az eddig talált legnagyobb gyémánt a Dél-Afrikában lelt Cullinan, melynek nyers súlya 3106 karát volt (1 karát = 0,202 g), és amelybôl 9 nagy és 96 kis ékkövet csiszoltak. Közülük kerültek ki a legnagyobb csiszolt gyémántok is, a brit királyi ház jogarát díszítô 530,2 karátos Cullinan I és a brit királyi korona éke, a 317,4 karátos Cullinan II4.

2. ábra. A gyémánt kristályszerkezete

A gyémánt értékét a súlya és a csiszolásának módja mellett a kô színe is jelentôsen befolyásolja. A fekete gyémántnak, a karbonádónak nincs drágakô értéke, fúrófejek készítésére használják. A szín a szennyezôdések, illetve kristályhibák következménye. Ez utóbbiakat nagy energiájú sugárzással is elô lehet idézni.

Mint az a 3. ábrából kitûnik, közönséges hômérsékleten és nyomáson a grafit a stabilisabb módosulat, de a gyémánttulajdonosokat nem fenyegeti veszély, hogy az értékes drágakô egyszer csak grafittá alakul, mert ez a változás ismét csak közönséges körülmények között csak rendkívül lassan következik be.

3. ábra. A szén fázisdiagramja
(az ábrán nem szerepelnek a fullerének)

Természetesen régóta foglalkoztatta a szakembereket és a laikusokat egyaránt, hogyan lehet gyémántot mesterségesen elôállítani. A fázisdiagramból következik, hogy grafitból csak extrém körülmények között, rendkívül nagy nyomáson és hômérsékleten, a gyémánt stabilitási tartományában keletkezhet a gyémántszerkezet. Szénvegyületekbôl azonban keletkezhet gyémánt a jelzett stabilitási tartományon kívül is, ha az alkalmazott folyamatok kinetikai paraméterei azt lehetôvé teszik. Érdekes módon, noha a fázisdiagram nem volt ismeretes a múlt század végén, a kezdeti próbálkozások a gyémánt elôállítására ezt az utat követték5. Hannay brit kutató 1880-ban szénhidrogének keverékét lítiummal kovácsolt vascsôben néhány órán keresztül vörös izzáson tartotta. Igen apró, de valódi gyémántnak tûnô kristályokat kapott. Ma sem tudjuk bizonyossággal, hogy Hannay valóban gyémántot nyert-e. Közismertebbek Miossan 1893-as kísérletei, melyek során cukorszenet vassal kevert össze, és a keveréket egy grafitkemencében hevítette. A megolvadt vas a cukorszenet feloldotta. Miossan az olvadékot ólomolvadékba, más közlések szerint vízbe öntötte. A megszilárdult vasat ásványi savakban feloldva apró, gyémántnak vélt kristályokat kaptak. Mint Hannay esetében, ma sem teljesen biztos, hogy az apró kristályok valóban gyémántok voltak-e. Asimov úgy véli, hogy a valódi gyémántkristálykákat Moissan megtévesztésére valaki eleve betette a keverékbe.

Verne Gyula egyik regényében, az 1884-ben írt "A Dél csillagá"-ban foglalkozik a gyémántcsinálás problémájával. Cyprien Méré mérnöknek Dél-Afrikában a Hannay nyomán végzett kísérleteivel egy óriási gyémántkristályt sikerült elôállítani, melyrôl azonban kiderült, hogy azt Matakit, a mérnök hûséges szolgája találta, és azért, hogy gazdájának örömet szerezzen, csempészte be az elôállításra kigondolt keverékbe.

A fullerének

Itt nem foglalkozunk a fullerének felfedezésének izgalmas, tudománytörténeti és pszichológiai szempontból is érdekes történetével, mert ez magyarul is könnyen hozzáférhetô6. A szén módosulatainak szempontjából akkor vált igazán jelentôssé a történet, amikor Krätschmer, Lamb, Fostiropoulus és Huffman elô is állították a legstabilabb fullerént, a C60-at. A C60 és a többi fullerén elôállítására lényegében máig ezt a módszert használják: a grafitot ohmikusoan hevítik hélium atmoszférában, a keletkezô kormot különbözô oldószerekkel extrahálják, és az oldott fulleréneket kromatográfiásan választják szét. (A termelés nagyon érzékenyen függ a nyomástól, 200 Hgmm He-nyomás a legkedvezôbb.)

Az eredeti feltételezésnek megfelelôen a C60 szerkezetét 12 ötszög és 20 hatszög alkotja. Ez az Euler-tételbôl következik. Az Euler-tétel szerint egy zárt, sokszögû idom esetében

c + l = é + 2

ahol c a csúcsok, l a lapok, é az élek száma. Cn összetételû fullerén esetén c = n és é = 3n/ 2. Tehát l = n/ 2 + 2. Ha az idomot csak ötszögek (p) és hatszögek (h) alkotják, akkor a csúcsok száma

c = n = (5p + 6h)/ 3,

a lapok száma

l = p + h = n/ 2 + 2,
azaz p = 12 és h = n/ 2 10.

Az Euler-tételbôl tehát az a meglepô eredmény következik, hogy a Cn-molekulában, ha a zárt idomot ötszögek és hatszögek alkotják, akkor 12 ötszögnek kell lennie, míg a hatszögek száma tetszôleges lehet.

A hatszögek és ötszögek elrendezése persze különbözô lehet, azaz adott n esetén elvileg különbözô számú izomer létezhet. Ezek stabilitása azonban nagyon különbözô lehet. A számításokból teljesen egyértelmûen adódik, hogy azoknak a szerkezeteknek kitüntetett a stabilitása, amelyekben az ötszögek csak hatszögekkel érintkeznek. Míg az összes C60-izomer száma 1812 (sôt, ha az enantiomereket külön számítjuk, akkor 3532), az említett megszorító feltétellel viszont csak 1. A C60 szerkezete pontosan megfelel a 60-as évek óta használt futball-labda szerkezetének (4. ábra).

4. ábra. A tiszta állapotban elôállított fullerének szerkezete

A C60 angol elnevezése buckminsterfullerene, bár olykor használatos a footballene is, de a leggyakrabban csak becézve, buckyballként emlegetik. Ez annál is inkább helyénvaló, mert a nevet a híres feltaláló-építész-filozófus, Buckminster Fuller tiszteletére kapta, akinek ifjúkorában Bucky volt a beceneve.

Az amerikaiak számára a footballene nem egyértelmû, sôt félrevezetô, mert az amerikaiaknak a futball a "rugby"-t jelenti, a labdarúgásnak "soccer" a neve. Érdekes módon a következô legstabilisabb fullerénnek, a C70-nek a szerkezete a rögbilabdáénak felel meg.

A C70 esetében is csak egyetlen olyan izomer lehetséges, amelyben az ötszögek csak hatszögekkel érintkeznek, bár az összes lehetséges izomerek száma meghaladja a tizenhatezret. Ezt a szerkezeti elvet nevezik ötszögszabálynak (pentagon rule).

Ez idô szerint még három olyan fullerént ismerünk, melyeket makroszkopikus mennyiségben állítottak elô. Diederich és munkatársai7 76, 78 és 84 szénatomból álló fulleréneket különítettek el kromatográfiás módszerrel és állapították meg szerkezetüket NMR-spektroszkópiás mérésekkel. Ezekben az esetekben már több izomer létezésével kell számolnunk, a C98-nak két optikai izomer módosulatát sikerült kimutatni. A molekulák szerkezetét a 4. ábra mutatja.

Az 1. táblázatban tüntettük fel, hogy elvileg hány izomer szerkezettel kell ezeknek a molekuláknak az esetében számolnunk.

Lehetséges, hogy olyan fullerének is stabilisak, melyekben négyszöget, illetve hétszöget alkotó szénatomok is szerepelnek. Ez természetesen még tovább növelné a lehetséges allotrop módosulatok számát. Ha ilyen molekulákat nem is lehet elôállítani, a különbözô reakciókban lényeges szerepet játszhatnak.

Érdemes megemlíteni, hogy ez idô szerint mi az ára az egyes fulleréneknek. A jelenlegi (1996. július) árakat mutatja a 2. táblázat. Megjegyzendô, hogy az árak nagyon függenek a rendelt mennyiségtôl. A C60 ára öt év alatt kevesebb, mint a századára csökkent.

1. táblázat. Néhány Cn fullerén lehetséges izomerjeinek száma
n i i' ip ip'
60 1812 3592 1 1
70 8149 16091 1 1
76 19151 38016 2 3
78 24109 47868 5 6
84 51592 102864 24 34
i az összes lehetséges szerkezetek száma, eltekintve az enantiomerektôl; i' ugyanez, de az enantiomereket is számítva; ip azoknak a szerkezeteknek a száma, melyekben az ötszögek csak hatszögekkel érintkeznek; ip' ugyanez, de az enantiomereket is számolva.

2. táblázat. A jelenleg kereskedelmi forgalomban levô fullerének ára
Fullerén Tisztaság% Ár ($)
C60 99,5 45/ g
C60 99,9 150/ g
C60 99,95 190/ g
C70 98 350/ g
C70 >99 800/ g
C76 95 760/ 10 mg
C78 95 755/ 10 mg
C84 95 450/ 10 mg
C84 99 555/ 10 mg





Ezek a fullerének barnásfekete porok, melyek szerves oldószerekben különbözô mértékben és különbözô színnel oldódnak. Valószínûleg a C60 oldékonyságát határozták meg a legnagyobb számú szerves oldószerben valamennyi vegyület közül. Az oldatok szerkezetük szempontjából is különlegesek, vizsgálatuk általános oldatszerkezeti szempontból is sokat ígérô.

A fullerének fizikai és kémiai tulajdonságai alapján várható, hogy rövidesen számos fontos gyakorlati alkalmazásra is sor kerül. Ezek egyike, bár biztosan nem a legfontosabbika, a gyémántbevonatok elôállítása. Nagy nyomáson a fullerének átalakulnak a termodinamikailag stabilisabb gyémánttá. Ez az eljárás azért ígéretes, mert nem a közönséges körülmények között a gyémántnál sokkal stabilisabb grafitot kell átalakítani, tehát nem szükséges olyan rendkívül nagy nyomásokon dolgozni. Nagy reményeket fûznek a fullerének és származékaik szupra- és félvezetô tulajdonságaihoz, a fullerénbevonatok és -oldatok nemlineáris optikai viselkedésébôl adódó alkalmazásokhoz. A fullerének különbözô kémiai származékainak száma megbecsülhetetlenül nagy, meglepô lenne, ha nem akadnának közöttük számosan a gyakorlati alkalmazás szempontjából is jelentôsek. Máris nagy reményeket fûznek egyes származékok gyógyszerként való alkalmazásához.

A nanocsövecskék és a többrétegû fullerének

Ha az ohmikus párologtatás során nagy intenzitású egyenáramot alkalmaztak, akkor az extrahált koromban nanométer tartománynak megfelelô vastagságú, hatszögekbôl és ötszögekbôl álló, többrétegû csövecskéket találtak, melyeket késôbb elô is állítottak, sôt már kereskedelmi forgalomban is kaphatók. Ezek természetesen nem olyan jól definiált szerkezetek, mint az elôbb tárgyalt fullerének, de mégis allotrop módosulatoknak tekinthetôk. Az extrahált korom hôkezelésével pedig olyan fulleréneket találtak, melyek hagymaszerû szerkezetûek, több rétegbôl állnak.

Ezeknek az anyagoknak a fizikai és kémiai tulajdonságairól még csak keveset tudunk, de remélhetô, hogy a most kialakulóban lévô ún. nanotechnológiában jelentôs szerepet játszanak majd. Ezzel kapcsolatban jegyezzük meg, hogy sikerült a nanocsövecskéket ólommal megtölteni, és így nanométer vastagságú elektromos "vezetéket" elôállítani.

Egyéb szénféleségek

5. ábra. A cikloacetilén (C18) és
a fullerenin (C120) szerkezete

Az amorf szeneknek a "szerkezete" és megjelenési formája rendkívül változatos. A tökéletlen égéskor keletkezô koromnak vagy a szénhidrátokból vízelvonással keletkezô szénnek, különösen megfelelô aktiváló anyagok, pl. a ZnCl2 jelenlétében való hevítésekor nagy fajlagos felületû, ún. aktív szén keletkezik, ami adszorbensként sokoldalúan alkalmazható. A fajlagos felület elérheti az 1600 m2/ g értéket is.

Abban az esetben, ha különbözô makromolekulás szálakat, például a poli(akril-nitril) mûszálat megfelelô körülmények között hevítik, akkor különösen nagy szilárdságú és széles alkalmazási területû, ún. szénszálakat nyernek. Természetesen ezek nem tekintehtôk allotrop módosulatoknak, de jelzik a szénféleségek kimeríthetetlen változatosságát.

Egyelôre nem tekinthetôk allotrop módosulatnak azok az egyértelmû szerkezettel jellemezhetô molekulák sem, mint a ciklikus poliacetilén, melynek eddig csak származékait állították elô, vagy az olyan nagyméretû molekulák, melyek stabilis voltára egyelôre csak kvantumkémiai számítások utalnak (5. ábra).

***

Az elôzô vázlatos áttekintés talán meggyôzi az olvasót, hogy a szén nem csupán vegyületeinek, hanem elemi módosulatainak számával is kitûnik a többi elem közül. Természetesen a két dolog között lényegi összefüggés van, nevezetesen a szén kivételes hajlama a homoatomos kötések létesítésére. Sokat remélhet a kutatás a különbözô szénvegyületek szenesedési reakcióinak beható vizsgálatától. Remélhetô, hogy további, köztük fontos gyakorlati alkalmazásokra találó anyagokat sikerül majd e kutatások révén elôállítani. A fullerének felfedezése megtermékenyítôen hatott a többi elemmel kapcsolatos kutatásokra is. Biztosra vehetjük, hogy még ebben az évezredben jelentôs fordulatok következnek a szénre és vegyületeire vonatkozó ismereteinkben, melyek remélhetôen hozzásegítenek az emberiség égetô problémáinak megoldásához.


Irodalom

1. Kajtár Márton: Változatok négy elemre, 1. és 2. kötet, Gondolat, Budapest, 1984

2. Kroto, H. W., Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E.: Nature 318, 162 (1985)

3. Krätschmer, W.; Lamb, L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R.: Nature 347, 354 (1990)

4. Wermusch, Günther: A gyémánt története, Kossuth, Budapest, 1987

5. White, E. A. D.: Quarterly Reviews 15, 1 (1961)

6. Beck Mihály és Braun Tibor: Magyar Tudomány 37, 1415 (1992)

7. Diederich, F.; Whetten, R. L.: Accounts of Chemical Research 25, 119 (1992)


Háromdimenziós modellek
(a modellek nézegetéséhez a Chime segédprogramot ajánljuk)

A gyémánt és a grafit kristályrácsának modellje
Fullerén-szerkezetek


Természet Világa, 127. évf. 11. sz. 1996. november, 482485. o.
http://www.kfki.hu/chemonet/TermVil/
http://www.ch.bme.hu/chemonet/TermVil/


Vissza a tartalomjegyzékhez