Kristályvirágok a számítógépben

Gránásy László, Pusztai Tamás, Börzsönyi Tamás


A legtöbb technikai szempontból érdekes anyagunk kristályos szerkezetű, és előállításában fontos szerepet játszik az olvadékállapotból történő megszilárdulás valamilyen formája. Ennek során keletkezhet egy nagy kristály, vagy több kisméretű kristályból felépülő, ún. polikristályos szilárdtest, ill. a kristályos atomi rendet nélkülöző amorf anyag. A megszilárdulás során alakul ki a kristályos anyagok fizikai tulajdonságait nagyban meghatározó ún. mikroszerkezet, azaz az anyagot alkotó kristályszemcsék méret-, alak- és összetétel eloszlása. Ettől függenek például a mechanikai, mágneses tulajdonságok, de a korrózióállóság is. Számos magas-szintű technológiával előállított termék tartalmaz kontrollált kristályosodással készült elemeket. Egykristály turbinalapátok hajtják repülőgépeinket, de számítógépeinkben található mikroprocesszorok is egykristály lapkák felületén kerültek kialakításra. Üvegkerámiából (részben kikristályosított oxidüvegekből) készülnek modern fog- és csont protézisek, hőálló edények. A kristályosodás szabályozásán alapul a biológiai szövetek mélyhűtése. Egyes élelmiszereink és legtöbb gyógyszerünk is kristályos anyag (minőségük sokban függ a kristályosítás mikéntjétől). Napjaink egyik fontos sikertörténete, a szerkezeti biológia sem lehet meg a kristályosodás mélyreható ismerete nélkül: Csak azon fehérjék atomi szerkezete határozható meg pontosan, melyek kristályos formában állíthatók elő. Így a kristályosodási folyamatok ismerete alapvető mind gazdasági, mind tudományos szempontból. A megszilárdulási folyamatok alkalmazás-orientált tervezésének lényeges eleme a megbízható számítógépes modellek kifejlesztése. A továbbiakban a kristályos megszilárdulás leírására kidolgozott egyik leghatékonyabb modell az ún. fázismező elmélet néhány látványos hazai eredményét ismertetjük.

Először dióhéjban felidézzük a kristályos megszilárdulás és a fázismező modell néhány fontosabb jellemzőjét. A folyadékok kristályosodása összetett folyamat, melynél a kialakuló komplex mintázatok a kristályt jellemző szabályos atomi rendből eredő szimmetriák és a hő- ill. anyagtranszport instabilitásaiból származó rendezetlenség versengéséből származnak. A kristályosodás első fázisa az ún. kristálymag-képződés v. nukleáció, melyben véletlen atomi mozgásokkal növekedésre képes kristályszerű tartományok jönnek létre. Ez a kristályosodás talán legkevésbé ismert részfolyamata. A kísérletek és számítógépes szimulációk tanúsága szerint a kristály-folyadék határfelületen egy hozzávetőleg nanométeres vastagságú átmenti réteg található, ami ugyan már nem folyadék, de nem is kristály, s így energetikailag kedvezőtlen. Az ebből származó felületi energia miatt a kisméretű kristályok létrejötte csak egy kritikus méret fölött kedvező. Ezért a folyadékok huzamosabb ideig az olvadáspontjuk alá hűthetők kristályosodás nélkül (túlhűthetők). A kritikus méret csökken a túlhűtés növelésével, azaz a kristálymagok létrejöttének valószínűsége nő. A tipikus (másodperctől napokig terjedő) emberi időskálán végbemenő magképződés esetén a létrejövő kristálymagok mérete összemérhető a határréteg vastagságával, így a kristálymag jószerivel csak határrétegből áll. Ez alaposan megnehezíti leírását. Elsősorban ennek tulajdonítható, hogy bár az első, ún. klasszikus kristálymag-képződési elméletet már a huszadik század negyvenes éveinek végén kidogozták, a kristálymag-képződés mind a mai napig intenzív kutatás tárgya.

A kristályszemcsék növekedése a folyadékbeli atomok kristályfelületbe való beépülésével történik. Minthogy a kristályokban az atomok hosszú-távú periodikus rendben helyezkednek el (1.a ábra), a rácshoz viszonyított különféle irányok növekedés szempontjából különféleképpen viselkednek. Vannak olyan kristálysíkok, melyekhez az atomok könnyebben csatlakoznak, mint a többiekhez. Ezekben az irányokban gyorsabb a kristály növekedése. A kristályszimmetriák tehát a különféle jellemző mennyiségek (pl. növekedési sebesség) irányfüggésében, másképpen anizotrópiájában tükröződnek. Fontos tényező, hogy atomi skálán mennyire durva a kristály felülete. A durva felületbe ugyanis könnyebben épülnek be az új atomok. A növekedő kristályszemcsék alakját a megmaradó mennyiségek (pl. energia vagy kémiai komponensek) transzportja is erősen befolyásolja. A túlhűtött folyadékban növekvő kristály hőmérséklete a kristályosodási fronton felszabaduló hő miatt az olvadáspont közelébe emelkedik. Csak olyan ütemben tud a kristály növekedni, amilyen ütemben a folyadék elvezeti a hőt. Így a sík- ill. gömb alakú kristályok növekedése fokozatosan lassul a megszilárdulási front előtt felhalmozódó hő miatt. A természet azonban ötletesen kerüli ki ezt a kényszerű helyzetet. Amennyiben a sík vagy gömbi fronton kitüremkedések jelennek meg, a kristály a hőt lokálisan nagyobb térszögben (1.b ábra), tehát hatékonyabban adhatja le, s így gyorsabb növekedésre nyílik mód. Ennek köszönhetően, a folyamatosan lassuló sík- és gömbi kristályfrontokkal szemben, a forgási paraboloid formájú front állandó sebességgel haladhat. Ha a rendszerben nincsenek kitüntetett irányok, akkor rendezetlen ujjasodás lép fel. Amennyiben a felületi energia anizotrop, az ujjak a kristályszimmetriák által meghatározott legkedvezőbb irányokban nőnek, és rendezetten elágazó, ún. dendrites növekedési formák alakulnak ki (l. 1.c ábrát, ahol a felületi energia (a kép síkjában) négyfogású szimmetriája miatt a fő- és mellék dendritágak egy másra merőlegesen nőnek). A túlhűtött tiszta fémek és legtöbb ipari ötvözetünk dendrites formában szilárdul meg. Hasonló módon képződnek a hópelyhek is a túltelített vízgőzből való kristályosodás során.

1. ábra. (a) Atomok térbeli elrendezése az ún. tércentrált köbös kristályban. (b) A sík növekedési front instabilitása lokális kitüremkedések képződésével szemben (Mullins-Sekerka instabilitás). A szaggatott vonalak az azonos hőmérsékletű helyeket jelölik. A legalacsonyabb hőmérséklet jobbra található. (c) Növekedésben levő dendrites szukcinonitril kristály (Glicksman és Singh, 1989).

A mikroszerkezet leírása természetesen olyan modellt kíván, amelyben mind a magképződés, mind a kristálynövekedés egységesen kezelhető. Az elmúlt évtized legsikeresebb megszilárdulási elmélete a fázismező modell, mely alkalmasnak bizonyult olyan összetett megszilárdulási alakzatok leírására, mint a celluláris, dendrites, ill. eutektikus morfológiáké (2. ábra). Külön előnye, hogy folytonos, diffúz kristály-folyadék határréteget jósol, ami különösen vonzóvá teszi a magképződésre való alkalmazását. Az elmúlt két évben kutatócsoportunk ezt a lehetőséget vizsgálta meg a Magyar Tudományos Akadémia Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézetében. Vizsgálataink során kidolgoztuk az olvadt ötvözetekben zajló kristálymag-képződés, a polikristályos megszilárdulás, és az azt követő szemcsedurvulás egyesített fázismező modelljét (Gránásy, Börzsönyi, Pusztai, 2002; Gránásy és munkatársai, 2003).

2. ábra. Komplex megszilárdulási mintázatok a fázismező elméletben. Balról jobbra cellás-, dendrites- és (lamellás) eutektikus morfológiák láthatók. (A szürke árnyalatok a lokális kémiai összetétel szerint változnak.)

Anélkül, hogy a fázismező elméletet teljes matematikai szépségében megmutatnánk, röviden körvonalazzuk néhány főbb vonását. Az érdeklődők részletesebb képet kaphatnak a megadott összefoglaló közleményből (Boettinger és munkatársai, 2002). A fázismező modellben az anyag lokális állapotát több ún. rendparaméter segítségével jellemezzük, melyek olyan lokálisan átlagolt fizikai tulajdonságok, amik lényegesen eltérnek a két fázisban. A kristály-folyadék átmenetet a f fázismező írja le, melynek értéke egy és nulla között folyamatosan változik a kristály-folyadék határfelületen keresztül. A  f olyan, a kristályban jelen levő szerkezeti tulajdonság mértéke lehet (pl. a részecskesűrűség domináns Fourier-komponense), amely eltűnik a folyadékban. További jellemzők a lokális kémiai összetételt meghatározó ci koncentrációk. A megszilárdulás szempontjából fontos lehet még a T lokális hőmérséklet is. Többnyire azonban a termikus kiegyenlítődés a vizsgált méretskálákon gyorsan végbemegy, így jogos az állandó hőmérsékletű, ún. izoterm közelítés használata.

A rendszer időfejlődését a termodinamika szabályai szerint a minimális érték felé törekvő szabadenergia vezérli. Modellünkben a szabadenergia két tagból tevődik össze: az egyik a lokális fázismező ill. összetétel értékekhez tartozó szabadenergia járulék, a másik pedig a fázismező térbeli változásához rendelhető többlet szabadenergia (ebből ered a felületi energia). Az f( f,c) ún. szabadenergia felület általában két vagy több minimummal rendelkezik, melyek a makroszkopikusan megvalósuló stabil és metastabil állapotokat jelképezik. Ebben a megfogalmazásban a túlhűtött folyadék kristályosodása során a rendszer a túlhűtött (metastabil) folyadékot jellemző lokális minimumból halad át a stabil kristályos fázist jellemző abszolút minimumba, miközben át kell jutni a két minimum közt található szabadenergia gáton (3. ábra). A rendszer időbeli fejlődése a szabadenergia felület alakjától (a gát magasságától) és az atomi mozgékonyságtól függ. A folyamatot leíró mozgásegyenletek (parciális differenciálegyenletek) erősen nem-lineárisak, meglehetősen bonyolultak, és megoldásukra csak a számítástechnika utóbbi évtizedben tapasztalt látványos fejlődése ad lehetőséget. A 2. ábrán bemutatott egykristály alakzatok ezen mozgásegyenletek numerikus megoldásával adódtak.

3. ábra. A megszilárdulás, mint vándorlás a szabadenergia felületen.

A fenti probléma tovább bonyolódik, ha több kristály egymással versengő növekedésének leírására van szükség, ekkor ugyanis meg kell különböztetnünk a különféle kristálytani orientációkat, azaz azt is meg kell adnunk, hogy az egyes kristályszemcsék esetén a gyors növekedés iránya milyen irányokba mutat. Erre szolgál a Kobayashi, Warren és Carter (1998, 2000) által bevezetett újabb, ún. orientációs rendparaméter, ami azt adja meg, hogy milyen irányban állnak a szerkezetet jellemző kristálysíkok. Két eltérő orientációjú kristályszemcse között kialakuló szemcsehatáron az orientációs rendparaméter értéke élesen változik, amihez a javasolt szabadenergia kifejezés extra energiát (a szemcsehatár energia) rendel. Hátra van még annak tisztázása, hogy miként viselkedjen az orientációs rendparaméter a folyadékban. Kobayashi és munkatársai (1998, 2000) csak a kristályban értelmezték az orientációs rendparamétert. Valójában azonban a kristályos rend, és ennek részeként a kristály-orientáció is, fokozatosan alakul ki a kristály-folyadék határrétegben. A folyadék felé haladva "felpuhul" a kristályos rend, és ennek részeként az orientációs rendezettség. A folyadékbeli atomi mozgások számítógépes szimulációja szerint, elsősorban geometriai megszorítások miatt, a lokális atomi környezet (első-szomszéd környezet) még egyszerű folyadékokban sem teljesen rendezetlen, hanem többé-kevésbé hasonlít a kristályos első-szomszéd környezetre. Így, ha megkeressük azt az irányt, melynél a tökéletes kristályos környezet a legjobban hasonlít a vizsgált folyadékatom első-szomszéd környezetére (az ún. szög-korrelációt vizsgáljuk), minden egyes folyadékatomhoz hozzárendelhetünk egy pillanatnyi orientációt. Ez az orientáció természetesen időben és térben ingadozik. Ugyanez az eljárás a kristályos tartományokhoz jól meghatározott orientációt rendel. A kristályosodási fronton áthaladva pedig a folyadékbeli véletlenül ingadozó lokális orientáció fokozatosan beáll az adott kristályszemcsére jellemző rögzített irányba. Ha alacsony szimmetriájú (kevéssé szimmetrikus) molekulájú folyadékkal van dolgunk, az orientációs rendparaméter a molekulák pillanatnyi lokális irányultságát adja meg. A szabadenergia kifejezés harmadik összetevőjeként fellépő orientációs szabadenergiát úgy választottuk meg, hogy hűen reprodukálja ezeket a jelenségeket (foriahol az M(f) interpolációs függvény az orientációs rendeződés hajtóerejének fázisfüggését adja meg). Az ebből a tagból eredő orientációs mozgásegyenlet csak azon tartományokban vezet rendeződésre, ahol a fázismező eltér a folyadékra jellemző értéktől (Gránásy, Börzsönyi, Pusztai, 2002). Az orientációs rend kialakulásához idő szükséges, amit a forgási diffúziós állandóval kapcsolatba hozható orientációs mozgékonyság határoz meg. Ha ez a mozgékonyság alacsony, akkor gyors megszilárdulás esetén nincs idő a tökéletes orientációs rend kialakítására, s így orientációs hibák, szemcsehatárok képződnek.

Ezekben a folyamatokban alapvető szerepet játszanak a véletlen atomi mozgások. A nem-egyensúlyi statisztikus fizika elvei szerint az átlagos viselkedésre származtatott mozgásegyenleteink determinisztikusak. Hogy a folyamatok statisztikus jellegét figyelembe vegyük, alkalmas "zajt" (megfelelő eloszlású és amplitúdójú véletlen számokat) adunk a mozgásegyenletekhez. Ezek hozzák létre véletlen helyen, időben és orientációval a kritikus méretű kristályszemcséket, melyek aztán a felületi energia anizotrópiája és az anyag- ill. energiatranszport instabilitásainak megfelelően fejlődnek tovább. Az eltérő orientációjú kristályszemcsék létrejöttének beépítésével egy új világ tárul ki előttünk. Olyan bonyolult polikristályos mintázatok leírása válik lehetővé, melyek modellezése korábban elképzelhetetlennek tűnt.

   Néhány példa: (1) Polikristályos dendrites megszilárdulás ötvözetekben (4. ábra). Szimulációnkban folyamatos kristálymag-képződés mellett több száz egymással versengő dendrites szemcse tölti ki a folyadékteret. A modellszámításokból adódó időfüggés jól egyezik a kísérletekben megfigyelttel.
 

4. ábra. Dendrites megszilárdulás Ni-Cu ötvözetben, 1574 K hőmérsékleten. A megszilárdulás végére kb. 560 dendrites szemcse képződik. A számolást 7000 x 7000-es rácson végeztük.

(2) Rendezetlen dendrites megszilárdulást figyeltek meg mikronos agyagszemcséket tartalmazó polimer vékonyrétegekben (Ferreiro és munkatársai 2002). A kristályos agyagszemcsék hatását kisméretű, rögzített, de véletlen orientációjú tartományok bevezetésével modelleztük. A számítások eredményeként adódó alakzatok megdöbbentően hasonlítanak a kísérletekben látott növekedési formákhoz (sárga négyzetek: számítógépes szimulációk, barna négyzetek: kísérleti eredmények):

Vizsgálataink szerint a rendezetlen dendrites forma az agyagrészecskéknek való ütközés során kialakuló polikristályos mikroszerkezet következménye (Gránásy és munkatársai, 2003).

(3) Szferolitos megszilárdulás, azaz olyan gömbszerű, polikristályos alakzatok képződése figyelhető meg polimer rétegekben, de egyes tiszta olvadékok megszilárdulásakor is (mint pl. szelén), melyek sugárirányban megnyúlt kristályszemcsékből épülnek fel. Ilyen alakzatok anizotrop esetben képződnek, amikor az orientációs mozgékonyság kicsi, és csak szakaszonként alakulhat ki ugyanaz az orientáció a megszilárdulási front mentén (5. ábra). Ekkor eltérő orientációjú szemcsék képződnek folyamatosan a kristály folyadék határrétegben, melyek közül csak az nem hal ki, melynél a gyors növekedési irány merőleges a megszilárdulási frontra. Ebből az egyszerű önszervező folyamatból ered a sugaras szerkezet.

5. ábra. A sok különböző irányú mikrokristályból összeálló (polikristályos) szferolitos megszilárdulási morfológia a fázismező elméletben (balra összetétel térkép, középen orientációs térkép) és kísérletekben (jobbra, Ryschenkow és Faivre, 1988).

(4) Fraktálszerű, ágas-bogas, polikristályos aggregátumok képződnek fémek elektrolitikus leválasztásnál (Fleury, 1997). Hasonló mintázatok figyelhetők meg a szimulációinkban, alacsony növekedési sebesség és kicsiny orientációs mobilitás mellett (6. ábra).

6. ábra. Fraktálszerű polikristályos megszilárdulási morfológia a fázismező elméletben (balra összetétel térkép, középen orientációs térkép), és a kísérletekben (Fleury, 1997).

(5) Polikristályos eutektikus megszilárdulás során a kísérletek szerint két különböző összetételű kristályos fázis válik ki szinkronban, melyek a kristálymagokból sugárirányban kinőve virágmezőre hasonlító mintázatokat hoznak létre (Gremaud és munkatársai, 1996). Modellünk ezt a viselkedést is meglehetősen jól reprodukálja (7. ábra).

7. ábra. Virágszerű eutektikus megszilárdulási morfológia a fázismező elméletben (balra összetétel térkép), és a kísérletekben (Gremaud és munkatársai, 1996, J. H. Perepezko szívességéből).

Ezek az eredmények csak korszerű számítástechnika birtokában érhetők el. Ezért vizsgálatainkhoz felépítettünk egy 56 PC-ből álló számítógép-fürtöt. Nagyméretű (esetenként 10000 ´ 10000-es rácson zajló) számítógépes szimulációinkat párhuzamos processzálással végezzük, azaz minden egyes PC-re kiosztjuk a szimulációs ablak egy szeletkéjét, ami után az adott PC csak a saját tartományával ill. a szomszédos tartományokat kezelő PC-k felé irányuló adatforgalommal foglalkozik.

Összefoglalva, a fázismező elmélet továbbfejlesztett változata alkalmasnak tűnik a legbonyolultabb megszilárdulási alakzatok leírására is, és várható, hogy a jövőben alapvető szerepet játszik majd a tudományosan megalapozott, alkalmazás-orientált anyagtervezésben. Termodinamikai adatbázisokkal és numerikus hidrodinamikai modellekkel összekapcsolva az alkalmazott anyagtudomány egyik leghatékonyabb eszközévé válhat. E várakozást tükrözi a fázismező elmélet rohamosan növekvő népszerűsége és alkalmazási területeinek bővülése.
 

Köszönetnyilvánítás

A szerzők köszönetet mondanak Faigel Gyula akadémikusnak értékes javaslataiért és megjegyzéseiért. E munka az ESA Prodex 14613/00/NL/CFe(IC) és OTKA T037323 szerződések támogatásával készült.
 

Irodalom

Boettinger W. J., Warren J. A., Beckermann C., Karma A.: Annual Reviews in Matererials Research, Vol. 32, 163-194, 2002.
Ferreiro V., Douglas J. F., Warren J. A., Karim A.: Physical Review E 65, 051606-1-16, 2002.
Fleury V.: Nature, Vol. 390, 145-148, 1997.
Glicksman M. E., Singh N. B.: Journal of Crystal Growth, Vol. 98, 277-284, 1989.
Gránásy L., Börzsönyi T., Pusztai T.: Physical Review Letters, Vol. 88, 206105-1-4, 2002 .
Gránásy L., Pusztai T., Douglas J. F., Warren J. A., Börzsönyi T., Ferreiro V.: Nature Materials, Vol. 2, 92-96, 2003.
Gremaud M., Allen D. R., Rappaz M., Perepezko J. H.: Acta Matererialia, Vol. 44, 2669-2681, 1996.
Kobayashi R., Warren J. A., Carter W. C.: Physica D, Vol. 119, 415-423, 1998.
Kobayashi R., Warren J. A., Carter W. C.: Physica D, Vol. 140, 141-150, 2000.
Ryschenkow G., Faivre G.:  Journal of Crystal Growth, Vol. 87, 221-235, 1988.