Nemesek és nehezek
Ezüstöcske és társai
Vannak misztikus elemek. Nevüket bizonyos tisztelettel ejtjük ki. Az uránról a maghasadás, az atomenergia, a hidrogénrõl a hidrogénbomba jut eszünkbe, a vas, mint a legelterjedtebben használt szerkezeti anyag, az erõt szimbolizálja, míg az arany és a platina a kincs és a gazdagság szinonimájává vált. Javasolom, hogy ezúttal foglalkozzunk az utóbbi fémekkel, amelyekbõl fegyvert ugyan sohasem kovácsoltak, de amelyekért bizony sok vér folyt. Ismerkedjünk meg e nemesnek hívott fémek különleges tulajdonságaival és érdekességeket rejtõ történetével.
Azokat a fémeket nevezzük nemesfémeknek, amelyek aránylag nehezen reagálnak más elemekkel. (Ugyanilyen okból nevezzük a gázok egy csoportját nemesgázoknak.) Ez persze csak némi jóindulattal tekinthetõ igaznak, és még közöttük is van nemességi hierarchia. Mindenesetre, külsõ hatásokkal szemben sokkal ellenállóbbak, mint más anyagok, és formájukat, fémes fényüket hosszú ideig megõrzik, legfeljebb a felületüket kell egy kicsit megtisztítani. Éppen ezért használjuk e fémeket ékszerek, pénzérmék készítésére, amelyek értékét nemcsak szépségük adja, hanem az is, hogy e fémek rendkívül ritkák. A nemesfémek közé soroljuk a platinacsoport elemeit, valamint az aranyat és az ezüstöt. A platinafémek közé tartozik a ruténium (Ru), a ródium (Rh) és a palládium (Pd), valamint az ozmium (Os), az irídium (Ir) és a platina (Pt). Az elõbbi hármat könnyû platinafémeknek (sûrûségük kb. 12 g/cm3), míg az utóbbi hármat nehéz platinafémeknek (sûrûségük kb. 22 g/cm3) nevezzük. Azonban ezek nemcsak platinafémnek nehezek, hiszen náluk nehezebb (nagyobb sûrûségû) elem nincs is! A tipikusan nehéznek ismert higany sûrûsége csak 13,546 g/cm3! Az aranyé is csak 19,32 g/cm3, míg az ezüsté 10,50 g/cm3. A többi fém vagy elem sûrûsége általában kisebb mint 10 g/cm3, kivéve az ólomét (11,34 g/cm3), a talliumét (11,85 g/cm3), a volfrámét (19,26 g/cm3), a neptúniumét (20,25 g/cm3) és a réniumét (21,03 g/cm3). Persze a könnyûség (kis sûrûség) sok esetben elõny, ha megfelelõ fizikai és kémiai tulajdonságokkal társul. Gondoljunk arra, hogy az alumínium (2,70 g/cm3) vagy a titán (4,506 g/cm3) széles körû felhasználásában többek között kis sûrûségük játszik döntõ szerepet. Sokáig vitatott volt, hogy melyik a legnehezebb elem, amely címért az ozmium és az irídium versengett. A mai álláspontunk szerint a rekorder az ozmium, ugyanis az újabb vizsgálatok szerint sûrûsége (22,588 ± 0,015 g/cm3) a mérési hibahatárt is figyelembe véve 20 oC-on kétségtelenül nagyobb, mint az irídiumé (22,562 ± 0,009 g/cm3). Megjegyzendõ, hogy fõleg az 1990 elõtti könyvekben még az irídium volt a listavezetõ.
Olvadáspontjuk (1552–2410 oC) és forráspontjuk (3125–5020 oC) is jelentõs, de ebben több elem is felülmúlja õket, különösen a molibdén (2620, illetve 5560 oC) és a volfrám (3410 és 5700 oC). Jó elektromos vezetõk, bár az ezüsténél vagy a rézénél ellenállásuk 3-6-szor nagyobb. Kemény és kopásálló fémek. Keménységük a Mohs-féle skála szerint (ahol a gyémánté 10,0) 4,5-tõl 7,5-ig terjed. Színük ezüstös acélszürke. A platina nevét is innen nyerte, ugyanis a platina szó az ezüst spanyol nevének kicsinyített alakjából (ezüstöcske) származik. A nemesfémekhez sorolt másik két fém, az ezüst és az arany a rézcsoport tagjai. Ellentétben a platinacsoport fémjeivel, ezek õsidõk óta ismertek és használatosak. Az arany és a réz külön érdekessége, hogy színesek; nincs is más színes fém rajtuk kívül. Említettük már, hogy nagyon jó vezetõk (az ezüst a legjobb elektromos és hõvezetõ anyag), olvadás- és forráspontjuk is aránylag nagy. Igen jól nyújthatók és hengerelhetõk, ezért vékony szálak és lemezek készíthetõk belõlük. Az összes fém közül az arany a legjobban nyújtható, 10–5 cm vékony fóliákat lehet hengerelni belõle (aranyfüst). Kémiailag az arany nagyon ellenálló, de az ezüst „nemessége” sem lehet kérdéses, bár az ezüst kémiai szempontból már átmenetet képez a félnemes réz felé.
Döbereiner, a platina katalitikus hatásának felfedezõje
Azzal kell kezdenem, hogy a platina katalitikus hatásának felfedezõje tulajdonképpen Humphry Davy. (Kísérleteirõl késõbb még röviden szólunk.) Mégis jogos, hogy Döbereinert emeljük ki, mert õ volt az, aki a jelenséget alaposan vizsgálta, és a benne rejlõ alkalmazási lehetõségeket elsõként aknázta ki. A tudomány történetében általában semmi sincs elõzmények nélkül, a nagy felismerések, találmányok elõzõ kísérletek hosszú sorára épülnek, azokat teljesítik ki. E bevezetés után kezdjük el történetünket.
Johann Wolfgang Döbereiner (1780–1849),
a Jénai Egyetem professzora
Johann Wolfgang Döbereiner (1780–1849) 1823. július 27-én platinakomplexekbõl nagy felületû porított platinát állított elõ, amely fölé levegõ jelenlétében hidrogéngázt vezetett. Azt észlelte, hogy szobahõmérsékleten, sõt akár –10 oC-on is tíz perc után az összes hidrogénbõl az oxigénnel reagálva víz keletkezett. Ha pedig tiszta oxigént használt levegõ helyett, a reakció olyan heves volt, hogy a szûrõpapír, amire a platinát tette, elszenesedett. Döbereiner felismerte azt, hogy fontos jelenséget észlelt, és még azon a héten elmondta patrónusának és barátjának, aki nem volt más, mint a nagy német író, költõ, Johann Wolfgang von Goethe. Goethe természettudós is volt, amellett, hogy miniszterként szolgált KárolyÁgost nagyherceg udvarában, és többek között a Jénai Egyetem, Döbereiner munkahelye is az õ ellenõrzése alá tartozott. Döbereiner egyidejûleg több tudományos folyóirat szerkesztõjének is jelentette észlelését. Augusztus 3-án Döbereiner a platinaszivacstól 4 cm-re lévõ fúvókából engedett a fém felé hidrogént, amely közben levegõvel keveredett. Azt látta, hogy a platina elõször vörösen, majd fehéren izzik, és begyújtja a hidrogént.
1. ábra. A Döbereiner-féle hidrogénes gyújtó
Döbereiner azonnal hasznosította felfedezését, nevezetesen öngyújtó készüléket (1. ábra) szerkesztett. Ez hidrogénfejlesztõ berendezésbõl állt (cink és kénsav), amelybõl a fejlõdõ gáz egy kis csövön át a külsõ részén lévõ platinaszivacshoz jutott, ahol meggyulladt. 1828-ra már 20 000 ilyen gyújtót használtak Németföldön és Angliában. Gyönyörûen díszítették is õket, melyek a biedermeier lakások tipikus tárgyaivá váltak. Noha még az 1910-es években is használati és nem dísztárgyak voltak, a fokozatosan kifejlesztett gyufa lassan átvette a Döbereiner-féle gyújtó szerepét. A vörös foszforos biztonsági gyújtó megalkotásához Döbereiner egyik tanítványa, Rudolph Christian Böttger is jelentõsen hozzájárult. Õ vette észre, hogy a platina veszít „gyújtóerejébõl”, ha ammónia vagy ammónium-szulfid gõzök érik, de hevítés útján az eredeti aktivitás helyreállítható. Ezt a jelenséget, amelyet ma a katalizátor mérgezõdéseként tartunk számon, illetve az inhibíciós hatást Faraday vizsgálta részletesen 1834-ben. Döbereiner felfedezése azonnali szenzációt keltett. Három hónapon belül tizenegy európai tudományos folyóirat közölte az új eredményt, és egy monográfia is megjelent! Érdekes az is, hogy a tudósok között milyen intenzív és gyors eszmecsere folyt már a XIX. század elején is. Karl Wilhelm Gottlieb Kastner erlangeni professzor írt Justus von Liebignek, aki akkor éppen Párizsban volt. Õ tájékoztatta Louis Jacques Thénard professzort, aki augusztus 26-án elõadást tartott a Párizsi Tudományos Akadémián, majd szeptember 15-én saját kísérleteirõl is beszámolt. Ennek alapján írt Jean Nicolas Pierre Hachette, az École Polytechnique tanára Michael Faradaynek Londonba, aki azonnal kísérletezni kezdett, és már októberben publikálta is eredményeit. Jöns Jacob Berzelius, aki ekkor már abszolút tekintélynek számított a szakmában, így írt az év legfontosabb eredményeit összefoglaló Jahres-Bericht folyóiratában 1823-ról: „Bármilyen szempontból is nézzük, a legfontosabb, nyugodtan mondhatjuk legragyogóbb felfedezést az elmúlt évben kétségtelenül Döbereiner tette.” Berzelius elismerése különösen figyelemre méltó, hiszen Gaspard de la Rive-nek 1821-ben még így írt: „Nem tudom eldönteni, hogy Thomson vagy Döbereiner-e korunk legrosszabb vegyésze.” Berzelius nevezte el 1835-ben a jelenséget, tehát azt, hogy egyes anyagok egy kémiai reakciót nagymértékben felgyorsítanak – anélkül, hogy maguk átalakulnának –, katalízisnek. Talán nem tanulság nélküli megjegyeznünk azt, hogy szereplõink közül Döbereiner, Berzelius és Faraday rendkívüli szegénységben kezdték pályájukat, és onnan jutottak el a tudomány legmagasabb csúcsaira. Döbereiner egy kocsis gyereke volt. Patikusként próbálkozott, de ehhez sem volt pénze, a napóleoni háborúk pedig tönkretették rokonai textilfestõ és fehérítõ üzemét, ahol dolgozott. Élete mélypontján, 1810-ben hívták meg a Jénai Egyetemre, ismerve kémiai publikációit, noha még érettségije sem volt! 1810. november 10-én doktorált, méghozzá úgy, hogy az eljárás költségeit is csak késõbb, részletekben tudta kifizetni. Különösen nagyra értékelhetjük ezért, hogy Döbereiner nem kért szabadalmat találmányára, amit a következõképpen indokolt: „Jobban szeretem a tudományt, mint a pénzt és boldoggá tesz, hogy felfedezésemet sokan hasznosítják.”
Aki tanult kémiát, tudja, hogy a kémiai nagyiparban rendkívüli jelentõségûek a katalitikus folyamatok, különösen a heterogén katalízis, amikor a katalizátor szilárd, a kiindulási anyag és a termék pedig gáz- vagy folyadékfázisban van (például: kénsavgyártás, ammóniaszintézis). A platina különösen hidrogénezési vagy oxidációs reakciókban hatékony katalizátor. Noha számos kísérlet történt a platina helyettesítésére (például: volfrám-karbiddal), még mindig nem sikerült tökéletesen pótolni. A katalizátoros autókban is platinát, illetve platinafémeket használnak a mérgezõ CO- és NO-gázok ártalmatlan anyagokká, így szén-dioxiddá, illetve nitrogénné való átalakítására. Megjegyzendõ, hogy a katalizátoros autókból platina kerül – ha csak kis mennyiségben is – a levegõbe. A kutatók most már nem az ólomterhelés hatását (amelyrõl már jól ismert, hogy milyen károsító az emberi szervezetre) vizsgálják, hanem azt, hogy a platina jelent-e veszélyt egészségünkre.
Az utóbbi idõkben egyre fontosabbá válnak a homogén katalitikus reakciói, és ma már számos biológiailag fontos, enzimek által katalizált folyamat mechanizmusát sikerült tisztázni.
Werner és a platinakomplexek
A platinafémek egyik alapvetõ kémiai tulajdonsága, hogy könnyen képeznek jellegzetes színû komplexeket. Míg a nehéz platinafémeket ásványi savak nem, vagy csak nehezen oldják, komplexképzõdés közben aránylag könnyen oldatba vihetõk.
Alfred Werner (1866–1919) zürichi professzor, a koordinációs
kémia atyja 1896 és 1920 között tizennégy
közleményben számolt be a platinakomplexekkel kapcsolatos
kutatási eredményeirõl. Werner a palládiumon
kívül az összes többi platinafém komplexeivel
foglalkozott. E vizsgálatok és a kobaltkomplexekkel kapcsolatos
felismerések vezették el a komplexvegyületek mibenlétének
feltárásához, térszerkezetük leírásához
és kötésrendszerük elméletének kidolgozásához.
Jogosan ítélték neki ezekért az eredményekért
az 1913. évi kémiai
Nobel-díjat.
 |
 |
| Alfred Werner (1866–1919),
kémiai Nobel-díj, 1913 |
|
Az 1993. évi kémiai Nobel-díjas Geoffrey Wilkinson (1921–1996) a fémorganikus, úgynevezett szendvicsvegyületek területén végzett úttörõ munkájáért kapta az elismerést. Az ötszázötvenhét közleményének több mint egyharmada kötõdik a platinafémekhez. A Nobel-díjas témához tartozik a rutenocén szintézise is, de a ruténium – az ozmium – és az irídiumkomplexek hosszú sorának elõállítása és katalitikus hatásuk feltárása nem kis mértékben járult hozzá szakmai tekintélyének megalapozásához. Témánk szempontjából érdekes, hogy 1948-ban, amikor Wilkinson Glenn T. Seaborggal dolgozott, többek között elemeket alakítottak át, izotópokat állítottak elõ. Egy kísérletre, amikor platinából aranyat nyertek, a sajtó is felfigyelt. A San Francisco Chronicle címû lap így írt: „A tudósok aranybányája a ciklotronban.” A platinakomplexek a legkülönbözõbb területeken alkalmazhatók, ezek közül mindenképpen említést érdemel a cisplatin rákellenes gyógyszer, amelyet Barnett Rosenberg és munkatársai fedeztek fel 1969-ben. A legújabb eredmények közül egy gyönyörû, vörös színû, 12 ruténiumkomplexet tartalmazó dendrimer képletét mutatjuk be a 2. ábrán.
2. ábra. A 12 ruténiumkomplexet tartalmazó metallomicallanin
(R=CH2C6H5) képlete, amelyet Newcome
és munkatársai álíltottak elõ 1993-ban
A nemesfémek szerepe az elektrokémiában
A XIX. században kialakult klasszikus elektrokémia alapgondolata
az volt, hogy a fém–oldat határfelületeken ionok lépnek
át, tehát vagy az elektródfém oldódik,
vagy az ion veszti el a töltését és válik
le a fémfelületre. E két folyamat egyensúlyban
lehet, vagyis a két, ellentétes irányú folyamat
sebessége megegyezhet. Erre a koncepcióra épült
a Nernst-féle elektrokémia erõsnek tûnõ
vára. A szilárdnak hitt épületen azonban nemsokára
repedések mutatkoztak. Egyes fémek (Pt, Au) esetén
ezek ionjai még nyomokban sem voltak kimutathatók a fémmel
érintkezõ oldatban, és mégis az elektrolit
összetételétõl függõen jól
meghatározott potenciálkülönbséget lehetett
mérni. A Nernst-féle elméleten belül számos
jelenség, így különösen a redoxielektródok
viselkedése megmagyarázhatatlannak bizonyult.
Nernst
és követõi ugyan próbáltak elméleteket
kidolgozni – például szerintük minden platinaelektród
hidrogénelektródként viselkedik –, de ezek csak rontottak
a helyzeten. (E gondolat fizikai képtelenségét könnyen
beláthatjuk, hiszen milyen hidrogénelektródról
(hidrogéngáz-koncentrációról) beszélhetünk
pl. Fe3+ | Fe2+ vagy Ce4+ |
Ce3+ redoxirendszerekben egyensúly esetén.)
Az 1920-as évektõl érlelõdött az a gondolat,
hogy létezik közvetlen elektronátmenet a fémrõl
az ionokra és fordítva. E tekintetben alapvetõ közlemény
Hevesy György és Zechmeister László
munkája, amely a Magyar Kémiai Folyóiratban jelent
meg 1920-ban. E folyamat betetõzése
Rudolph A. Marcus
elmélete, amit 1992-ben Nobel-díjjal jutalmaztak. Az inert
vagy nemesfém tartalmú elektródokat az elektrokémia
minden területén, az elektroanalitikától kezdve
az elektrokémiai szintézisekig, széleskörûen
használjuk. A platina katalitikus tulajdonsága éppen
úgy megnyilvánul, mint más heterogén katalitikus
reakciókban. (Amikor a katalizátor maga az elektród,
elektrokatalízisrõl beszélünk.) Az egyre növekvõ
fontosságú tüzelõanyag-elemek jelentõs
részénél még mindig a platinát használják
elektrokatalizátorként. (A költséget úgy
csökkentik, hogy a platinát nagy felületû grafitra
viszik fel, mert a tiszta fémbõl készült elektród
rendkívül drága volna.) A RuO2, RuO2
– IrO2, úgynevezett mérettartó elektródok
a klórgyártást forradalmasították. Hosszasan
sorolhatnánk a további példákat, de ehelyett
vizsgáljunk meg egy alapvetõ kérdést. Valóban
inertek-e a nemesfém elektródok, azaz maguk nem lépnek-e
kémiai reakcióba? A válasz az, hogy nem, illetve pontosabban
ez csak egy aránylag szûk potenciáltartományban
igaz. A savas oldatba merülõ platina ciklikus voltammogramját
a 3. ábrán mutatjuk be. A –0,24 – +0,1 V tartományban
(kalomelelektródhoz (sce) viszonyítva) több áramcsúcs
jelenik meg, ami a különbözõ kristálylapokon
eltérõ erõsséggel kemiszorbeált hidrogén
oxidációjával, illetve az ellentétes folyamatban
(negatív áramok) a felületi Pt-H vegyület képzõdésével
van kapcsolatban. (A palládium esetében nemcsak megkötõdik
a hidrogén, hanem oldódik is PdH0.6 mólarányban,
ami azt jelenti, hogy a fém a saját térfogatának
1200-szorosát képes hidrogénbõl felvenni.)
A jól ismert hidrogénelektród esetén Pt–H
Pt+H++e–
töltésátlépési folyamat játszódik
le. Van egy tartomány, ahol minimális áram folyik.
Itt ténylegesen nincs töltésátlépés,
csak az elektromos kettõs réteg létrehozásához
szükséges úgynevezett kapacitív vagy töltõáram
észlelhetõ (a potenciáltengellyel gyakorlatilag párhuzamos
szakaszok). Nagyobb pozitív potenciáloknál megint
észlelünk áramot. Itt nincsenek jól meghatározott
áramcsúcsok, mert különbözõ felületi,
oxigéntartalmú vegyületek (PtOH, PtO, PtO2)
fokozatosan, egymásba átalakulva képzõdnek,
amelyek redukciója viszont egy folyamatban történik.
Ezt jelzi a nagy katódos áramcsúcs. Egy új
eszközzel, az elektrokémiai kvarckristály nanomérleggel
(rövidítve EQCM) a felületi tömegnövekedés
mérhetõ is. A felületi tömegnövekedéssel
arányos frekvenciaváltozás (1Hz csökkenés
4,5 ng tömegnövekedéssel egyenlõ) kicsi a hidrogén
adszorpció\ deszorpció tartományában, hiszen
a hidrogén relatív atomtömege igen kicsi (AH
= 1,00794). Az úgynevezett kettõsréteg-tartományban
a változás az adszorbeálódó ionoknak
tulajdonítható. Jelentõs tömegváltozás
az oxidréteg kialakulásakor, nagyobb pozitív potenciálokon
észlelhetõ.
3. ábra. Platinázott platinaelektródra 1 mól
dm–3 H2SO4-oldatban kapott a) ciklikus
voltammetriás, b) EQCM-görbék; a polarizációsebesség:
10 mVs–1
Tehát a platina inert elektródnak vagy elektrokémiai kifejezéssel ideálisan polarizálható elektródnak vizes oldatban csak a kettõsréteg-tartományban tekinthetõ. Ennek nem mond ellent az, hogy bizonyos (például: kloridion tartalmú oldatoktól eltekintve) a platina nem megy oldatba ionok formájában. Bizonyítható az is, hogy a platinát, ha levegõvel érintkezik, rendkívül vékony, atomi kiterjedésû, így szabad szemmel nem észlelhetõ oxidréteg vonja be. Mindezt azért is tartottuk érdemesnek elmondani és illusztrálni, mert igen óvatosan kell bánnunk – az általában idealizált – fogalmainkkal mind a kémia, mind a tudomány más területén.
Hogyan került a platina a tudósok laboratóriumába?
Döbereinert azért kezdte a platina érdekelni, mert kémiai reagenseknek ellenálló laboratóriumi edényekre volt szüksége. E célból kezdett el platinafémeket tiszta állapotban kinyerni, amihez kb. 1 kg amerikai platinaérc állt rendelkezésére 1812-ben. Kísérletezett is platinával, megismételte Humphry Davy kísérletét, aki felfedezte, hogy a metán – levegõ elegye láng nélkül is ég platina jelenlétében (1816). (Humphry Davy e vizsgálatokat a biztonsági bányászlámpájával kapcsolatban végezte.) A finom eloszlású platina (platinafekete) használata H. Davy unokaöccse, Edmund Davy ötlete volt, aki tulajdonképpen felfedezte annak reakciógyorsító hatását (1820). Etanolgõzt égetett el, és észrevette, hogy közben izzik a platina. Döbereiner mutatta ki, hogy ily módon ecetsavat lehet elõállítani (1821).
Döbereinernek több platinára volt szüksége kísérleteihez. Szerencséjére 1823-ban Oroszországban, az Urálban fedeztek fel platinaércet. Károly Ágost weimari udvara szoros rokoni kapcsolatban volt a cáréval, és Döbereiner Maria Pavlovna nagyhercegnõ – aki a nagyherceg unokahúga volt – adományából jutott az értékes érchez. Tehát az 1820-as években, bár nem volt olcsó – miként ma sem az –, már nem volt különösebben bonyolult dolog platinához jutni. Korábban kicsit más volt a helyzet.
Ellentétben az õsidõk óta ismert aranynyal, a platináról, illetve a platinafémekrõl csak néhány évszázada tud az emberiség. Az, hogy mikortól, bizonytalan. Az pedig döntés kérdése, hogy egyáltalán mit tekintünk egy fém felfedezésének: egy fémérc, ásvány és abban valamilyen új elem létének felismerését, vagy a fém tiszta állapotban való elõállítását és fõbb fizikai, kémiai tulajdonságainak leírását. A platináról Amerika felfedezése elõttrõl nem tudunk, úgy értem, hogy írásos nyoma nincs, és tárgyi emléket sem találtak Európában. Az utóbbi idõkben viszont bizonyították, hogy a dél-amerikai indiánok kisebb méretû díszítésekhez alkalmaztak platinatartalmú fémet. A legtöbb könyvben az olasz Julius Cesar Scaliger (1484–1558) nevét – egyes könyvekben helytelenül Scalingerként – említik, aki 1557-ben hírt ad egy Kolumbiában található új fémrõl, amely minden kémiai kezelésnek ellenáll. (Az õ tiszteletére nevezte el fia, Joseph Justus Scaliger (1540–1609) a Julián-dátumot, amit a csillagászok ma is használnak. Nem az éveket számozzák, hanem a napokat i. e. 4713. év január elsejei kezdõnaptól. A megszámozott napokat nevezik Julián-dátumnak.) Más források Antonio de Ulloa tudományosan képzett, spanyol tengerésztisztnek tulajdonítják a felfedezés dicsõségét, aki egy spanyol–francia expedícióban vett részt, melynek célja az Egyenlítõ pontos hosszának meghatározása volt.
Ulloa 1735-ben magával is hozta Európába
az újgranadai vagy más néven kolumbiai fémet.
A platináról a hivatalos híradás A. Ulloa
és társa, Jorge Juan könyvében („Relación
Historica del Viaje a la América Meridional”, Madrid) 1748-ban jelent
meg. A szakirodalom egy részében Charles Wood szerepel
mint a platina felfedezõje, aki Nyugat-Indiából küldött
platinamintát Angliába 1850-ben, õ írta le
jellemzõ tulajdonságait is. Errõl William Watson
számolt be a Royal Society ülésén („Several
Papers Concerning a New Semi-Metal called Platina”, Phil. Trans., 1751,
46. kötet, 584–596. old.). Ez már olyan idõszak volt
Európában, amikor a természettudományok kerültek
az érdeklõdés homlokterébe, így a platina
vizsgálata is azonnal elkezdõdött. A kor legjelentõsebb
kémikusai azért is kezdték azonnal tanulmányozni,
mert szinte hihetetlennek tûnt számukra, hogy még létezik
ismeretlen nemesfém. Mivel a spanyolok kezdetben nem sokat foglalkoztak
a platinával és nem is volt jó vegyészük,
az elsõ tudományos közlemények Svédországban
(H. T. Scheffer, 1751.), Angliában (W. Lewis, 1754.),
Poroszországban (A. S. Marggraff, 1754.) és Franciaországban
(J. J. Le Francois de Lalande, illetve P. J. Macquer és
A.
Baumé, 1758.) jelentek meg. E vizsgálatokhoz elég
volt aránylag kis mennyiségû minta. Éppen ez
az érdeklõdés ösztönözte a spanyol
udvart arra, hogy a platinával kapcsolatos ügyeket szorosabb
ellenõrzés alá vegye. Ettõl kezdve platinához
már csak kétféleképpen lehetett jutni: hivatalosan
Spanyolországból vagy csempészektõl. Az elsõ
idõkben a spanyolok nem becsülték sokra ezt a fémet,
sõt, hogy megakadályozzák vele az arany hamisítását
(nehezítését), a kitermelt platinát visszatemették!
Utóbb, amikor a platina iránti igény megnõtt,
finomítását megoldották, és a kitermelés
haszonnal kecsegtetett, ezek a platina „meddõk” fontos forrást
jelentettek. 1786-ban vezették be a monopóliumot, vagyis
elrendelték, hogy csak a spanyol királyi kincstár
részére bányászható platina, és
megtiltották a szabad kereskedést. Ahhoz, hogy kihasználhassák
a platinában rejlõ lehetõségeket, jó
vegyészekre és kohászokra volt szükségük.
Az elsõ komoly eredmény a Franciaországból
meghívott
Pierre Francois Chavaneau nevéhez kötõdik,
akinek 1786-ban sikerült tiszta platinát elõállítani
madridi laboratóriumában, és ezzel utat nyitni az
ipari méretû feldolgozáshoz. Még nagyobb személyiséget
is sikerült megnyerniük 1788-ban, aki nem volt más, mint
a kor kiemelkedõ kémikusa, Joseph Louis Proust (1754–1826).
Õ dolgozta ki azt a módszert, amelynek változatait
több-kevesebb módosítással ma is használjuk
(4. ábra). Ezt az eljárást az aránylag
nagy vastartalmú, de aranyat gyakorlatilag nem tartalmazó,
Choco és Pinto folyókból származó ércbõl
való elõállításra alkalmazta (Pt 84–86%,
Fe 7,5–8%, Pd 0,3–1,7%, Rh 2–3%, Ir 1–2,5%, Os 0,2–1%). A spanyolok késlekedése
a platina ügyében nagy bevételtõl fosztotta meg
a kincstárt. Noha az új-granadai alkirályt többször
sürgették, (még a 72 éves Ulloa, akkor
már a spanyol flotta parancsnoka is készített egy
tervezetet), a gépezet lassan indult be. 1788-ig összesen csak
kb. 400 kg platina érkezett Cadiz kikötõjébe.
A legnagyobb szállítmányt, a 1310,16 kg-ot 1789-ben
indították útnak. 1805-ig összesen 2845,96 kg
érkezett Spanyolországba. Innen illegális szállítmányokból
jutott platina az európai kutatók laboratóriumaiba,
ipari célokra és ékszerek készítéséhez.
A spanyolok dél-amerikai forrásai fokozatosan kimerültek,
és a platina Spanyolországhoz köthetõ története
a francia megszállással véget is ért, Madrid
ostromakor 1808-ban Proust laboratóriuma is megsemmisült.
 |
 |
| 4. ábra. A Proust által kidolgozott platina-
tisztítási eljárás sémája |
Joseph Louis Proust (1754–1826),
az állandó súlyviszonyok törvényének felismerõje |
Noha a spanyolok kezében volt a kincs és a lehetõség,
az új tudományos felfedezések és a hasznosítás
a kor vezetõ ipari országában, Angliában történtek.
A többi platinafém elõállítása
William Hyde Wollaston (1766–1828) 1803-ban kolumbiai nyersplatinából elõállította a ródiumot és a palládiumot, és még ugyanebben az évben Smithson Tennant a platina-elõállítás maradékából az ozmiumot és az irídiumot. Wollaston és Tennant 1800-ban alapított egy céget 794 angol font alaptõkével, amibõl kb. 200 kg platinaércet vásároltak. Az új elemek felfedezése tulajdonképpen melléktermék volt, mert nagy célként a kovácsolható, tiszta platina elõállítását tûzték ki, méghozzá ipari mennyiségben. Ez 1805-re sikerült is, és – ugyancsak kilenc év elteltével – jelentõs profitot hozott a cégnek. (1815-ben, Tennant halála évében a teljes profit már több mint 6000 font volt!) Az eljárás részleteit jól titkolták, azt Wollaston csak halála elõtt, 1828-ban publikálta. Annak magyarázata, hogy a különbözõ platinafémek elõállításának dicsõségében a leírt módon osztoztak, egyszerû. Wollaston vizsgálta a királyvízben oldódó részt, míg Tennant a fekete színû, oldhatatlan maradékra összpontosított. Az új elemek felfedezését – a palládiumét kivéve – annak rendje és módja szerint a tudományos világ megfelelõ fórumain jelentették be. Wollaston, anyagi hasznot remélve a palládiumból, elõször bizonyos JacobForster ásványkereskedõ boltján keresztül piacra dobta az elõállított új nemesfémet, amit Forster palládium, vagy új ezüst néven hirdetett. (A palládium nevet Wollaston adta az akkor felfedezett Pallas kisbolygó tiszteletére.) Ebbõl óriási botrány kerekedett, és sokan vitatták azt, hogy valóban egy új fémes elemrõl és nem trükkös ötvözetrõl van szó. Wollaston végül is 1805-ben beszámolt a Royal Society ülésén a palládium felfedezésérõl, és meggyõzõen bebizonyította, hogy új fémet állított elõ. Wollastonra sokáig nehezteltek tudós társai, ráadásul üzleti haszna sem volt, mert 1828-ig a nyersplatinából addig elõállított palládiumnak mindössze 3% százalékát tudta eladni. A megmaradt palládiumot – talán engesztelésül – Wollaston a Royal Society-nak ajándékozta. Szegény palládium nemcsak a „születésekor” keveredett botrányba, hanem az 1989-es hidegfúziós ügynek is központi szereplõjévé vált, noha ott is ártatlan volt, és csak néhány szenzációhajhász kutató hozta rossz hírbe.
Platinakutatás a Mooihoek patakban (Dél-Afrika).
A csoport közepén Hans Merensky, a világ lenagyobb
platinalelõhelyének felfedezõje
A platinafémek közül utoljára a ruténiumot, a legritkább platinafémet fedezték fel. Karl Karlovics Klaus vagy németül Carl Ernst Claus (1796–1864), a Kazanyi Egyetem professzora állította elõ 1844-ben a platina elõállításának maradékából. A német származású, az észtországi Tartuban született tudós így írt: „Az új elemet, hazámról ruténiumnak nevezem el” (Ruténia = Oroszország). Nem véletlen, hogy e felfedezésre Oroszországban került sor, hiszen az uráli lelõhelyek feltárása után, ezek a bányák szolgáltatták a világ platinatermelésének zömét. I. Sándor, majd I. Miklós cár rendeletekben szorgalmazta és szabályozta a platina kitermelését. Az orosz hegemónia egészen 1924-ig, a dél-afrikai platinalelõhelyek felfedezéséig tartott. Ez Andries Lombard érckutató és Hans Merensky geológus nevéhez fûzõdik. A világ jelenleg ismert platinakészletének 75 százaléka van Dél-Afrikában, és innen származik az évi 100–150 t kitermelés kb. fele. Oroszország még mindig 35–40 százalékban részesedik, míg a maradékon Kanada, az Egyesült Államok és néhány más ország osztozik.
A Merensky-féle platinatartalmú ér metszete.
Az alsó fehér szikla fölött látható
egy vékony sáv kis fekete pontokkal,
ami nagy platinatartalmú kromit. E fölött csekély
platinakoncentrációjú,
sárga nikkel- és rézszulfidot tartalmazó
piroxenit helyezkedik el,
majd ennek tetjén megint platinában gazdag kromit.
A réteg összvastagsága 40 cm.
Csúcson a platina és más érdekességek
A platina ára 2000-ben sokéves csúcsot döntött meg a nemzetközi piacon. Az elõrejelzések szerint az ékszerkészítésben is egyre népszerûbb nemesfém hamarosan az arany csillogását is elhalványíthatja. Elõször történt meg, hogy a Dél-Afrikai Köztársaságnak nagyobb bevétele származott a platinafémek exportjából (4 milliárd dollár), mint az aranyéból (3,4 milliárd dollár). Ez még mindig jelentõsen nagyobb aranymennyiséget jelent, hiszen a 99,5 százalékos arany unciája (31,1035 g) 2000-ben 255 és 285 dollár között ingadozott, míg a platináé az év eleji unciánkénti 400 dollárról 600 dollárra emelkedett.
Persze nincs arról szó, hogy az arany vesztett volna népszerûségébõl. Az igazi ok az, hogy a platinafémek iránt – azok elõnyös tulajdonságai miatt – egyre növekszik az ipar igénye. Az elõzõekben már említettük az autóipart. Kezdetben kizárólag platinát használtak a katalizátorokban, mára a palládium került elõtérbe. Miután a palládium ára nagymértékben emelkedett, most újra kezdenek visszatérni a platina alkalmazására. Platinát használnak orvosi implantátumokban, nagy szilárdságú hõálló ötvözetekben (fúvókák, gázturbina-lapátok, rakétacsúcsok, fûtõszálak, tégelyek, érintkezõk), de még a jobb minõségû borotvapengék élének tartósításához is. A platina az alapanyaga a hiteles mértékeknek. A kilogramm és a méteretalon 1793-ban a francia konvent szándéka szerint „Minden idõkre, minden népnek” készült. Az õskilogramm egy 38 mm átmérõjû és magasságú Pt-Ir henger, míg az õsméter egy 25 mm szélességû, 4 mm vastagságú platinarúd volt. Az eredetit, illetve ezek újabb változatait a Súly- és Mértékügyi Hivatalban Sévresben õrzik. (A 14. számú etalon a magyar nemzet tulajdonában van.) A tömegegység még mindig érvényben van, a métert 1983-ban újra definiálták (az a hosszúság, amelyet a fény vákuumban 1/299792458 másodperc alatt megtesz). A legdrágább, elvileg fizetõeszközként használható amerikai pénzérme, a 99,95 százalékos platinából vert 100 dolláros. Platinaékszerek, dísztárgyak, evõeszközök készülnek a bányászott mennyiség 51 százalékból. A platina felhasználása egyre bõvül, és nem számít különlegességnek – legfeljebb drágának – egy belõle készült ékszer vagy laboratóriumi eszköz, bár összességében a világon eddig felhasznált platina mennyisége elférne egy nagyobb szobában. Ugyanis a történelem folyamán eddig kitermelt platina mennyisége nem több mint kb. 2500–3000 t, és ha ebbõl egy kockát csinálnának, annak élhossza mindössze kb. 6 m lenne!
Potgietersrust Platinum, az egyetlen külszíni platinabánya Dél-Afrikában
Az évenként kitermelt kb. 250 t palládium 63 százalékát az autóipar, 21 százalékát pedig az elektronikai cégek (fõként merevlemezek adattároló képességének növelésére) használják fel. Nem elhanyagolható a fogászat 12 százalékos részesedése sem.
Az arannyal és az ezüsttel nem sokat foglalkoztam, fõleg azért nem, mert e fémek története, pontosabban az emberiség történetében játszott szerepük jól ismert. Bár az arany mûszaki értéke aránylag kicsi, nem érthetünk egyet Madách tudósának sommás véleményével, mely szerint
„Ez a darabka arany, nagyon
Nevezetes s nagyon haszontalan.”
(Madách Imre: Az ember tragédiája, XII. szín)